趙 艷，程從前，曹志遠(yuǎn)，趙 杰

（大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024）

核電環(huán)境或者電子工業(yè)中，低熔點(diǎn)金屬可能黏附于不銹鋼表面[1－4］。但是，在服役過(guò)程中低熔點(diǎn)金屬滲入固體金屬晶界而導(dǎo)致基體脆性斷裂或者腐蝕失效而限制了構(gòu)件的使用[5，6］。低熔點(diǎn)金屬Sn作為電子產(chǎn)品的基本連接材料[7］，并且構(gòu)件加工制造中定位沖模的重要組成材料[8］，Sn與不銹鋼的相互作用不可避免，因此，低熔點(diǎn)金屬Sn對(duì)不銹鋼性能影響是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題。

不銹鋼因?yàn)榫哂袃?yōu)良的耐腐蝕性、抗高溫氧化性、較低的輻照敏感性及優(yōu)良的機(jī)械加工性能，常被用作核電站熱交換器管、主泵的泵殼泵軸和波峰焊容器等關(guān)鍵設(shè)備[9，10］。然而不銹鋼構(gòu)件在加工或服役過(guò)程中，引起其破壞的一系列問(wèn)題值得關(guān)注。首先，不銹鋼可能與潛在存在于工程試驗(yàn)液和油漆、粉筆、墨跡等標(biāo)記材料中的低熔點(diǎn)金屬接觸而造成設(shè)備脆性失效。Zhong等[8］報(bào)道了黏附在葉片表面的Bi－Sn低熔點(diǎn)合金導(dǎo)致渦輪葉片疲勞失效。Clegg等[11］提出En19鋼脆性斷裂主要是由于表面純Sn涂層擴(kuò)散到基體晶界所導(dǎo)致。并且ASME和RCC－M等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)一直嚴(yán)格禁止低熔點(diǎn)金屬與物項(xiàng)表面接觸而造成污染[12，13］。另一方面，不銹鋼作為波峰焊容器經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的服役后仍然被Sn腐蝕[14］。相比于長(zhǎng)時(shí)間的相互作用，短時(shí)間的親密接觸也可能導(dǎo)致基體的腐蝕失效。此外，Sn對(duì)不銹鋼的腐蝕破壞機(jī)理還沒(méi)有清晰的說(shuō)明。

因此，本工作設(shè)計(jì)局部的304不銹鋼與低熔點(diǎn)金屬Sn相互作用，通過(guò)動(dòng)電位極化測(cè)試，恒電流極化測(cè)試和恒電位極化測(cè)試，評(píng)價(jià)低熔點(diǎn)金屬Sn對(duì)304不銹鋼腐蝕性能的影響，并闡述其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為304不銹鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，下同）為：C 0.025，Cr 17.959，Ni 9.208，Mn 1.062，Si 0.635，Mo 0.091，S 0.005，P 0.019，余Fe。樣品線(xiàn)切割成φ15.5mm×1.5mm，金相砂紙打磨（至1200＃），去離子水清洗后冷風(fēng)吹干。在250℃，準(zhǔn)備好的304不銹鋼與純度為99.99%的Sn箔相互反應(yīng)240min后，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。為了檢測(cè)不同量的Sn對(duì)基體腐蝕性能的影響，不同面積分?jǐn)?shù)的Sn箔（0%，2%，13%，100%）黏附在不銹鋼表面。

采用CS300電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)電位極化、恒電流極化和恒電位極化測(cè)試。飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為陰極，黏附Sn的不銹鋼樣品為工作電極。工作電極實(shí)驗(yàn)面積為0.924cm2，掃描速率為0.5mV／s。每次實(shí)驗(yàn)均用新配置的3.5%NaCl水溶液。每個(gè)樣品均重復(fù)兩次。電化學(xué)腐蝕后的樣品用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM5600－LV，15kV）觀(guān)察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化測(cè)試

不同量的Sn黏附304不銹鋼后進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1（a）所示，圖1（b）以2%Sn黏附的不銹鋼為例說(shuō)明動(dòng)電位極化曲線(xiàn)中的特征區(qū)域，相關(guān)的特征參數(shù)值見(jiàn)表1。從圖1和表1可知，304基體的自腐蝕電位高于純Sn，說(shuō)明鋼和純Sn之間存在電位差；有Sn黏附的樣品，自腐蝕電位在二者之間。從維鈍電流密度來(lái)看，不銹鋼基體最低，隨著鋼基體上Sn的量增多，維鈍電流密度升高，表明Sn的量越多，樣品的溶解越快。

圖1 樣品動(dòng)電位極化曲線(xiàn) （a）不同量Sn黏附304不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)；（b）動(dòng)電位極化曲線(xiàn)中特征區(qū)域Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of samples （a）potentiodynamic anodic polarization curves of descaling 304SS with different amount of Sn；（b）character parameters in the potentiodynamic polarization curves

表1 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)中自腐蝕電位和維鈍電流密度值Table 1 Passive corrosion density and corrosion potential in potentiodynamic anodic polarization

圖2為黏附0%Sn和2%Sn的304不銹鋼，動(dòng)電位極化測(cè)試后的腐蝕形貌。0%Sn的樣品，點(diǎn)蝕隨機(jī)分布在不銹鋼表面，如圖2（a）所示；在圖2（b）中，有Sn黏附的不銹鋼，大量的腐蝕坑集中在Sn存在的部分，并且Sn和304基體交集處更為集中，這些腐蝕坑，已經(jīng)破壞到不銹鋼基體。除了Sn黏附以外的區(qū)域，304基體上腐蝕坑數(shù)量多且深度大。0%Sn和2%Sn的樣品對(duì)比，顯而易見(jiàn)，Sn黏附導(dǎo)致不銹鋼基體腐蝕坑增多，破壞程度增大。

圖2 動(dòng)電位極化測(cè)試后樣品的腐蝕形貌 （a）0%Sn；（b）2%SnFig.2 Corrosion morphologies of samples after potentiodynamic anodic polarization measurements （a）0%Sn；（b）2%Sn

2.2 恒電位極化測(cè)試

選擇擊破區(qū)電位0.4V對(duì)2%Sn和0%Sn黏附的304不銹鋼進(jìn)行恒電位極化測(cè)試，如圖3所示。從圖3中可見(jiàn)，對(duì)于2%Sn黏附的樣品，極化100s時(shí)，電流迅速增加。繼續(xù)增加極化時(shí)間到1200s，電流也逐漸增加。極化測(cè)試1200s以后，電流增加趨勢(shì)漸緩。對(duì)于0%Sn黏附的304不銹鋼，隨著極化時(shí)間增至1 00s電流逐漸增加，之后隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，電流趨于平緩，變化幅度不大。比較相同極化時(shí)間下，2%Sn和0%Sn黏附的樣品，前者的電流較大，說(shuō)明在相同實(shí)驗(yàn)條件下，Sn黏附的不銹鋼較容易點(diǎn)蝕。比較兩種樣品的腐蝕形貌，可以區(qū)分兩者的腐蝕差異。

圖3 不同量Sn黏附304不銹鋼的恒電位極化曲線(xiàn)Fig.3 Constant potential polarization curves of 304SS with different amount of Sn

圖4和圖5所示為黏附2%Sn和0%Sn的304不銹鋼經(jīng)過(guò)恒電位極化不同時(shí)間后的腐蝕形貌。選擇2%Sn黏附的樣品恒電位極化的3個(gè)階段進(jìn)行腐蝕形貌分析，即電流迅速增加的100s，逐漸增加的1200s，平穩(wěn)增加的1800s。當(dāng)極化100s時(shí)，電流迅速增加，此時(shí)少許的點(diǎn)蝕坑隨機(jī)分布在黏著Sn的區(qū)域和Sn／基體相接處，如圖4（a）所示。極化時(shí)間增至1200s時(shí)，點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增多，見(jiàn)圖4（b）。圖4（c）中，恒電位極化1800s后，腐蝕坑數(shù)量多，尺寸大且深。從圖4（d）放大的形貌中可見(jiàn)，Sn黏附的304不銹鋼基體上的點(diǎn)蝕坑已達(dá)到20μm。對(duì)比0%Sn的樣品，在圖5的形貌中，點(diǎn)蝕坑不明顯。從恒電位極化曲線(xiàn)和腐蝕形貌中不難得出，Sn黏附304不銹鋼，加速了基體的點(diǎn)蝕。為了表征Sn黏著對(duì)304不銹鋼的破壞過(guò)程，對(duì)動(dòng)電位極化測(cè)試過(guò)程的兩個(gè)階段，即溶解區(qū)0.1mA和擊破區(qū)1.5mA進(jìn)行恒電流極化測(cè)試。

圖4 2%Sn黏附304不銹鋼0.4V恒電位極化測(cè)試不同時(shí)間的腐蝕形貌 （a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）圖（c）的放大圖Fig.4 Corrosion morphologies of 304SS after 0.4Vconstant potential polarization measurements（a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）magnified morphology of fig.（c）

2.3 恒電流極化測(cè)試

圖5 0%Sn黏附304不銹鋼0.4V恒電位極化測(cè)試1800s的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of 304SS after 0.4V constant potential polarization measurement

圖6 不同量Sn黏附304不銹鋼的恒電流極化曲線(xiàn)Fig.6 Constant current polarization curves of 304SS with different amount of Sn

圖6所示為黏著0%Sn和2%Sn的304不銹鋼在0.1，1.5mA恒電流作用下電位和時(shí)間的關(guān)系。首先觀(guān)察0.1mA恒電流測(cè)試后，0%Sn的不銹鋼電位初始降低，然后穩(wěn)定在－96mV。黏附2%Sn的樣品初始電位略高，之后基本穩(wěn)定在－438mV，這和Sn的自腐蝕電位相近，說(shuō)明有Sn黏附的不銹鋼初始階段是Sn的溶解。為了了解Sn對(duì)鋼基體的繼續(xù)作用，提高電流到1.5mA，2%Sn黏附的樣品變化趨勢(shì)分為3個(gè)階段，首先為Sn的點(diǎn)蝕，因?yàn)槌跏茧娢唤咏黃n的電位，并隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。然后當(dāng)恒電流的測(cè)試時(shí)間到30s時(shí)，繼續(xù)增加作用時(shí)間電位值逐漸增加，這一階段可能為Sn的點(diǎn)蝕到不銹鋼的點(diǎn)蝕的過(guò)渡階段。恒電流作用到290s以后，電位隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低最后逐漸穩(wěn)定在－96mV，這與0.1mA恒電流測(cè)試304基體的趨勢(shì)相近，此時(shí)為304鋼的點(diǎn)蝕階段。圖7描述了2%Sn黏附的304不銹鋼1.5mA恒電流極化后的腐蝕形貌。從圖7中可以觀(guān)察到，Sn黏附的區(qū)域存在點(diǎn)蝕坑，但是基體上的點(diǎn)蝕坑較多，這與恒電流極化曲線(xiàn)的結(jié)果相吻合。這說(shuō)明有Sn黏附的304不銹鋼到最后擊破區(qū)，初始短時(shí)間內(nèi)為Sn的點(diǎn)蝕，恒電流時(shí)間增加，逐漸轉(zhuǎn)移到基體的點(diǎn)蝕，從而導(dǎo)致了不銹鋼的破壞。

圖7 2%Sn黏附304不銹鋼1.5mA恒電流極化測(cè)試后的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of 304SS after 1.5mA constant current polarization measurement

從以上電化學(xué)腐蝕結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，有Sn黏附的304不銹鋼，腐蝕由Sn開(kāi)始，并最終延續(xù)到基體的腐蝕。這其中的原因可是因?yàn)镾n的電極電位低，所以在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中優(yōu)先溶解，，一旦Sn4＋形成，將產(chǎn)生更多的酸性，積聚在點(diǎn)蝕坑中促進(jìn)點(diǎn)蝕的增長(zhǎng)。

3 結(jié)論

（1）動(dòng)電位極化測(cè)試表明Sn黏附加速304不銹鋼點(diǎn)蝕的形成，并且Sn黏附的量越多，點(diǎn)蝕的數(shù)量越多。

（2）不同時(shí)間的恒電位極化說(shuō)明在相同實(shí)驗(yàn)條件下Sn黏附的304不銹鋼，腐蝕坑多且深。

（3）恒電流極化測(cè)試，表明Sn降低304不銹鋼的腐蝕性能，源于電極電位較低的Sn容易點(diǎn)蝕，使腐蝕坑內(nèi)酸性升高最終導(dǎo)致鋼的破壞。

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