范海波,劉艷林,楊榮杰,李向梅
(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 阻燃材料研究國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室,北京100081)
多面體低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,簡(jiǎn)稱POSS)是由Si與O組成內(nèi)部無(wú)機(jī)骨架,外部連接有機(jī)基團(tuán)的納米級(jí)三維結(jié)構(gòu)體系,分子為籠型結(jié)構(gòu),其有機(jī)取代基可為惰性有機(jī)基團(tuán)或活性官 能 團(tuán)[1,2]。由 于 POSS 的 幾 何 尺 度 約 為 1~1.5nm,大小與高分子鏈段相當(dāng),其中,密度較大的無(wú)機(jī)內(nèi)核能抑制聚合物分子的鏈運(yùn)動(dòng)而賦予雜化材料良好的耐熱性能,相應(yīng)的有機(jī)取代基則賦予雜化材料良好的韌性和可加工性,使POSS同時(shí)具備有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷的基本特征,因此被稱為新一代高性能聚合物材料[3]。
聚芳基乙炔(PAA)樹脂是美國(guó)宇航航天局于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的一種全新的成炭樹脂,其黏度低、高溫殘?zhí)柯矢撸m合用作炭/炭復(fù)合材料的浸漬劑;同時(shí)PAA也可作為聚合物復(fù)合材料的基體樹脂,用于制造高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料和耐熱燒蝕材料[4-6]。PAA樹脂僅含有C、H元素,經(jīng)炔基的加成固化后形成高度交聯(lián)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)(圖1),在惰性環(huán)境下加熱至高溫時(shí),只有約10%的質(zhì)量損失,殘留率達(dá)85%~90%;其吸濕性僅有0.1%~0.2%,是酚醛樹脂的1/50[7-9]。但PAA樹脂也存在以下缺陷,固化放熱量大且難以控制,極易發(fā)生爆聚現(xiàn)象;固化產(chǎn)物脆性大,易產(chǎn)生裂紋;樹脂熔體與玻璃纖維或炭纖維的浸潤(rùn)性都比較差,造成復(fù)合材料易于分層、界面強(qiáng)度偏低。因此,PAA作為單純的基體很難滿足復(fù)合材料成型工藝要求[10,11]。
圖1 PAA 樹脂結(jié)構(gòu) (a)PAA 預(yù)聚物;(b)PAA樹脂F(xiàn)ig.1 Molecular structure of PAA resin(a)prepolymer of PAA resin;(b)PAA resin
共混和共聚是制備新型復(fù)合材料的常用方法,在PAA中加入熱穩(wěn)定性優(yōu)良的POSS分子可降低PAA體系中炔基的密度,從而降低其固化放熱量,使復(fù)合體系固化過(guò)程易于控制;同時(shí),POSS中硅元素的引入還有可能對(duì)PAA的熱穩(wěn)定性有一定的改善。由于PAA與惰性添加劑的相容性都較差,而POSS可通過(guò)對(duì)其分子的有機(jī)取代基團(tuán)進(jìn)行改性來(lái)提高PAA/POSS復(fù)合體系的相容性?;\型八苯基硅倍半氧烷[(C6H5SiO1.5)8,octaphenylsilsesquioxane,縮 寫 為OPS]具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,常用于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。本工作使用OPS及其衍生物籠型八氨基苯基硅 倍 半 氧 烷 (octa(aminophenyl)silsesquioxane,OAPS)和籠型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(octa(propargylaminophenyl)silsesquioxane,OPAPS)對(duì)PAA樹脂進(jìn)行改性,研究了三種POSS與PAA樹脂的相容性及熱性能,POSS制備過(guò)程如圖2所示。
圖2 OAPS和OPAPS的制備Fig.2 Synthesis of OAPS and OPAPS
樹脂截面圖由S4800型掃描電子顯微鏡測(cè)試得,對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理,高真空條件下進(jìn)行觀察,C,O,Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)EDXS EX-350型X射線能譜儀測(cè)定;樹脂熱固化過(guò)程中的化學(xué)鍵變化由傅里葉變換紅外儀(FTIR)測(cè)得,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32;樹脂固化后由X射線衍射儀(XRD)測(cè)定其形態(tài)信息,Cu Kα射線源,掃描角度范圍2θ=5~60°;樹脂固化放熱由差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試,N2氣氛下升溫速率為10℃/min,升溫范圍30~360℃,N2流速20cm3/min;樹脂固化后熱穩(wěn)定性由熱重分析儀(TGA)測(cè)定,氮?dú)夂涂諝鈿夥?,溫度范圍?0~900℃,升溫速率為10℃/min。
PAA樹脂:華東理工大學(xué)提供;籠型八苯基硅倍半氧烷:純度97%,美國(guó)Hybrid Plastics公司;發(fā)煙硝酸、Na2CO3、乙醇、六水合三氯化鐵、水合肼、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺均為市售分析純;四氫呋喃為市售色譜純;5%Pd/C催化劑:寶雞瑞科有限公司;80%丙炔溴甲苯溶液:天津Alfa Aesar有限公司。
八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)為自制,按照文獻(xiàn)[12-14]由 OPS合成。OAPS:氫核磁(1H-NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):7.4~6.2(2.0H,Ar H),5.4~4.5(1.0H,-NH2);固體 硅核 磁 (29Si solid NMR,400MHz,δ):-68.3,-77.5;碳 核 磁 (13C NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):153.2,147.9,135.1,131.4,128.6,121.2,119.3,116.4,114.6,113.3;紅外光譜(FT-IR,KBr,ν):3456and 3358(—NH2),1115(Si—O)cm-1;元素分析理論值:C 50.0,H 4.16,N 9.71;實(shí)測(cè)值:C 48.9,H 4.38,N 9.31。
八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷(OPAPS)為自制,按照文獻(xiàn)[15]由 OAPS合成。OPAPS:氫核磁(1H NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):7.9~6.5(3.81H,Ar H),4.2~4.0(0.54H,—NH—),4.0~3.5(1.84H,—CH2—),3.1~2.8(1.00H,—C≡CH);固體硅核磁(29Si solid NMR,400MHz,δ):-77.9;碳核磁(13C NMR,500MHz,DMSO-d6,δ):162.4,146.9,128.9,124.3,120.0,79.5,75.1;紅外光譜(FT-IR,KBr,ν):3288,2113and 642(—C≡CH),3375(—NH—),2922and 2827(—CH2—),1115(Si—O)cm-1;元素分析理論值:C 59.2,H 4.39,N 7.68;實(shí)測(cè)值:C 56.1,H 4.43,N 7.69。
POSS粉末(0.4g)溶于少量沸點(diǎn)較低的有機(jī)溶劑中(OPS溶于二氯甲烷,OAPS或OPAPS溶于四氫呋喃),PAA 樹脂預(yù)聚物(prePAA,1.6g)加入溶液,攪拌至均一。prePAA/POSS混合物在40℃下旋蒸除去溶劑,然后置于40℃的真空烘箱抽真空15min以抽除剩余的溶劑。prePAA/POSS混合物(2g)移到直徑為3cm的稱量瓶中置于真空烘箱中進(jìn)行固化,固化程序?yàn)?30℃/1h→150℃/1h→170℃/1h→190℃/1h→210℃/1h→230℃/1h→250℃/1h,得到厚度約為2~3mm的片狀黑褐色固化產(chǎn)物。
在prePAA中分別添加20%的OPS,OAPS和OPAPS后,可觀察到固化產(chǎn)物截面有明顯差異:PAA固化產(chǎn)物均一,外觀為光亮黑色;加入OPS后發(fā)現(xiàn)固化產(chǎn)物分為明顯的兩層,上層為黑色,下層偏白,表明OPS未均勻分散,沉積在樹脂下層;加入OAPS后,雖然最終固化產(chǎn)物外觀均一,但在樣品制備過(guò)程中,旋蒸除溶劑時(shí)可發(fā)現(xiàn)壁上有很多OAPS的顆粒存在;而加入OPAPS的樣品,旋蒸除溶劑過(guò)程中壁上沒(méi)有任何顆粒。因此,OPAPS與PAA相容性最好,OAPS次之,OPS最差。
圖3為PAA和PAA/POSS固化產(chǎn)物截面SEM圖。由圖3中可看出PAA與PAA/20%OPAPS固化后產(chǎn)物截面光滑平整,分散均勻;而在PAA/20%OAPS固化產(chǎn)物的截面圖中能看到很多顆粒存在。對(duì)圖3中各圖的不同位置進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表1所示,由表1可得,PAA/20%OAPS固化產(chǎn)物截面白色顆粒區(qū)域Si元素含量遠(yuǎn)高于黑色光滑區(qū)域,表明白色顆粒區(qū)域?yàn)镺APS顆粒。因此,PAA與OAPS的固化過(guò)程中,OAPS僅為物理分散,二者不發(fā)生反應(yīng),且OAPS的顆粒直徑大約為2μm;而PAA與OPAPS的固化過(guò)程中,OPAPS參與反應(yīng),形成均勻的固化產(chǎn)物。圖4為PAA/OAPS和PAA/OPAPS固化產(chǎn)物可能的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3 PAA和PAA/POSS固化產(chǎn)物截面SEM 圖 (a)PAA;(b)PAA/20%OAPS;(c)PAA/20%OPAPSFig.3 SEM micrographs of PAA and PAA/POSS (a)PAA;(b)PAA/20%OAPS;(c)PAA/20%OPAPS
圖5為PAA/POSS固化產(chǎn)物的XRD衍射圖。
表1 PAA和PAA/POSS固化產(chǎn)物截面綸譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 EDXS results of PAA and PAA/POSS(mass fraction)
圖4 PAA/OAPS和PAA/OPAPS復(fù)合物結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of PAA/OAPS and PAA/OPAPS composites
從圖5可看出,PAA固化產(chǎn)物為非晶態(tài);PAA/20%OPS固化產(chǎn)物的下層產(chǎn)物中出現(xiàn)OPS很明顯的衍射峰,而在上層的產(chǎn)物衍射圖為PAA,證明OPS與PAA宏觀上分相;PAA/20%OAPS固化產(chǎn)物XRD衍射圖中在2θ=6.80°處出現(xiàn)一個(gè)小的衍射峰,此峰為OAPS分子尺寸的衍射峰,由此更可以證明OAPS未與PAA 發(fā) 生 反 應(yīng),僅 起 添 加 劑 的 作 用[16,17];PAA/20%OPAPS固化產(chǎn)物XRD衍射圖顯示其為非晶態(tài),未見OPAPS分子尺寸的衍射峰,表明OPAPS分子中的端炔基與PAA的端炔基發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。
圖5 PAA/POSS固化產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of PAA/POSS
圖6為prePAA,三種固化的PAA,PAA/20%OAPS,PAA/20%OPAPS產(chǎn)物的紅外譜圖對(duì)比。由紅外譜圖可知,PAA固化后,3288cm-1和610cm-1處的—C≡CH基團(tuán)振動(dòng)峰減?。煌瑫r(shí),在PAA及PAA/POSS固化產(chǎn)物中,3024cm-1出現(xiàn)CAr—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,2963cm-1出現(xiàn)—CH=CH—基團(tuán)上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1900cm-1出現(xiàn)芳香環(huán)C=C雙鍵泛頻的吸收峰,以及1594cm-1處出現(xiàn)C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰,表明PAA中的端炔基發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng),生成共軛烯及芳環(huán)結(jié)構(gòu)。與PAA固化后產(chǎn)物紅外圖相比,PAA/20%OAPS和 PAA/20%OPAPS固化后產(chǎn)物在1102cm-1與460cm-1處出現(xiàn)了Si-O鍵的吸收峰,表明POSS的籠型結(jié)構(gòu)得以保留;且OAPS的伯胺(3383,3458cm-1)和 OPAPS的仲胺(3374cm-1)基團(tuán)的吸收峰依然存在,表明伯胺或仲胺基團(tuán)在與炔基的固化過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)。
圖6 PrePAA,PAA,PAA/20%OAPS和PAA/20%OPAPS紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of uncured PAA and cured PAA/POSS composites
圖7是prePAA,OPAPS,prePAA/20%OAPS和prePAA/20%OPAPS在升溫速率為10℃/min時(shí)的DSC曲線。在圖7中,ΔH為固化放熱量,Tp為固化放熱峰峰值溫度。從圖中可看出,prePAA、prePAA/20%OAPS和prePAA/20%OPAPS三者放熱峰峰形相似,位置稍有不同。prePAA/20%OAPS的放熱峰位置與prePAA相比,基本沒(méi)有發(fā)生變化,Tp也基本沒(méi)有變化,表明OAPS與PAA不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而在prePAA中加入20%OPAPS之后,由于OPAPS與PAA之間發(fā)生共聚反應(yīng),樹脂預(yù)聚物放熱峰位置整體向高溫區(qū)稍有偏移,Tp稍有增加,處于prePAA和OPAPS二者Tp之間;由于OPAPS放熱溫度更高,因此在225℃到300℃之間,prePAA/20%OPAPS放熱量比prePAA或prePAA/20%OAPS體系的放熱量更大。此外,在prePAA中加入POSS后,減小了體系中端炔基的密度,導(dǎo)致prePAA/POSS體系固化過(guò)程中放熱量有所減小,加入POSS有助于固化反應(yīng)的控制。
圖7 PrePAA,OPAPS和prePAA/POSS的DSC曲線圖Fig.7 DSC curves of prePAA,OPAPS and prePAA/POSS
圖8為PAA和PAA/POSS固化產(chǎn)物在N2和空氣氣氛下的TGA曲線。在圖8中,Td5為失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,Tmax為失重速率最快時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,Residues為900℃時(shí)的殘?zhí)渴S喟俜謹(jǐn)?shù)。由圖可知,PAA固化產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?,初始分解溫度(Td5)很高,達(dá)到558℃,且它的殘?zhí)苛恳矘O高,達(dá)到了86.7%。加入OPAPS或者OAPS后,由于POSS的分解溫度要低于PAA固化產(chǎn)物,故PAA/POSS固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性稍有下降,分解溫度下降約30~40℃。殘?zhí)柯室采杂邢陆?,但仍大?5%,比文獻(xiàn)中用酚醛樹脂等改性PAA的 熱 穩(wěn) 定 性 要 好[3,18]。在 空 氣 氣 氛 下,加 入POSS后,復(fù)合體系的熱氧穩(wěn)定性稍有提高,得益于加入POSS中Si元素的影響,體系Tmax提高了20℃左右,且殘?zhí)苛恳采杂刑岣摺?/p>
圖8 PAA和PAA/POSS的 TGA曲線 (a)氮?dú)?;(b)空氣Fig.8 TGA curves of PAA,PAA/POSS (1)in N2;(2)in air
(1)使用三種籠型硅倍半氧烷 OPS,OAPS和OPAPS對(duì)芳炔樹脂PAA進(jìn)行改性。在prePAA中加入20%的三種POSS后進(jìn)行固化,發(fā)現(xiàn)OPS與PAA的相容性差,OPS沉積于PAA底部;OAPS與PAA的相容性好于OPS,但固化產(chǎn)物中仍能發(fā)現(xiàn)OAPS的顆粒存在;OPAPS的炔基可參與PAA的固化反應(yīng),故OPAPS與PAA的相容性最好。
(2)PAA和PAA/OPAPS固化反應(yīng)后,炔基間反應(yīng)生成共軛烯結(jié)構(gòu)及芳環(huán)結(jié)構(gòu),固化產(chǎn)物中POSS籠型結(jié)構(gòu)保留;且OAPS的伯胺和OPAPS的仲胺基團(tuán)不參與樹脂的固化反應(yīng)。
(3)在PAA預(yù)聚物中加入OAPS或OPAPS后,體系端炔基的密度降低,固化過(guò)程中放熱量有所減小,有助于固化反應(yīng)的控制。PAA/OAPS體系固化放熱峰形不發(fā)生變化;PAA/OPAPS體系固化放熱峰向高溫區(qū)偏移。PAA/POSS復(fù)合固化產(chǎn)物基本保持了PAA樹脂的熱穩(wěn)定性。
[1]LICKISS P D,RATABOUL F.Fully condensed polyhedral oligo-silsesquioxanes(POSS):from synthesis to application[J].Adv Organomet Chem,2008,57:1-116.
[2]CORDES D B,LICKISS P D,RATABOUL F.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes[J].Chem Rev,2010,110:2081-2173.
[3]杜建科,楊榮杰.籠形八苯基硅倍半氧烷的合成及表征[J].精細(xì)化工,2005,22(6):409-411.DU J K,YANG R J.Synthesis and characterization of polyhedral octaphenylsilsesquioxane[J].Fine Chemicals,2005,22(6):409-411.
[4]KATZMAN H A,MALLON J J,BARRY W T.Polyarylacetylene-matrix composites for solid rocket motor components[J].J Adv Mater,1995,26(3):21-27.
[5]ZHANG X Z,HUANG Y D,WANG T Y,etal.Influence of fibre surface oxidation-reduction followed by silsesquioxane coating treatment on interfacial mechanical properties of carbon fibre/polyarylacetylene composites[J].Compos Part A,2007,38(3):936-944.
[6]王明存,魏柳荷,趙彤,等.一種加成固化型熱固性樹脂PNPAA固化過(guò)程和熱穩(wěn)定性研究[J].高分子學(xué)報(bào),2006,(2):241-246.WANG M C,WEI L H,ZHAO T,etal.Cure and thermal stability of an addition cure type thermoset PN-PAA[J].Acta Polymerica Sinica,2006,(2):241-246.
[7]ZALDIVAR R J,KOBAYASHI R W,RELLICK G S.Carborane-catalyzed graphitization in polyarylacetylene-derived carboncarbon composites[J].Carbon,1991,29(8):1145-1153.
[8]ZHANG X Z,HUANG Y D,WANG T Y,etal.Effects of polyhedral oligomeric silsesquioxane coatings on the interface and impact properties of carbon-fiber/polyarylacetylene composites[J].J App Polym Sci,2006,102(6):5202-5211.
[9]姚冬梅,程文,鄒武,等.新型含硅芳基乙炔的固化及成炭機(jī)理研究[J].固體火箭技術(shù),2009,32(5):578-582.YAO D M,CHENG W,ZOU W,etal.Study on curing and pyrolytic mechanism of new PSAA resin[J].Journal of Solid Rocket Technology,2009,32(5):578-582.
[10]WANG M C,ZHAO T.Polyarylacetylene blends with improved processability and high thermal stability[J].J App Polym Sci,2007,105(5):2939-2946.
[11]WANG S K,LI M,GU Y Z,etal.Experimental study on crack defects formation in polyarylacetylene composites and modification improvement of resin[J].Compos Mater,2010,44(25):3017-3032.
[12]范海波,楊榮杰,李定華.多面體低聚八氨基苯基硅倍半氧烷合成方法改進(jìn)及其表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(4):429-435.FAN H B,YANG R J,LI D H.Synthesis improvement and characterization of polyhedral oligomeric octa(aminophenyl)silsesquioxane[J].Acta Chimica Sinica,2012,70(4):429-435.
[13]范海波,楊榮杰,李向梅.多面體低聚八硝基苯基硅倍半氧烷純度分析[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(16):1737-1742.FAN H B,YANG R J,LI X M.Purity analysis of polyhedral oligomeric octa(nitrophenyl)silsesquioxane[J].Acta Chimica Sinica,2012,70(16):1737-1742.
[14]FAN H B,YANG R J.Synthesis and characterization of polyhedral oligomeric azido-cctaphenylsilsesquioxane[J].J App Polym Sci,2012,124(5):4389-4397.
[15]FAN H B,HE J Y,YANG R J.Synthesis,characterization,and thermal curing of a novel polyhedral oligomeric ccta(propargylaminophenyl)silsesquioxane[J].J App Polym Sci,2012,127(1):463-470
[16]LI Q,ZHOU Y,HUANG X D,etal.Synthesis and characterization of a novel arylacetylene oligomer containing POSS units in main chains[J].Eur Polym J,2008,44(8):2538-2544.
[17]ZHANG Z P,LIANG G Z,REN P G,etal.Curing behavior of epoxy/POSS/DDS hybrid systems[J].Polym Compos,2008,29(1):77-83.
[18]閆聯(lián)生.酚醛改性聚芳基乙炔基復(fù)合材料探索[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2001,(2):22-24.YAN L S.Property improvement of polyarylacetylene matrix composites by phenolic resins[J].FRP/CM,2001,(2):22-24.