范海波，劉艷林，楊榮杰，李向梅

（北京理工大學(xué) 材料學(xué)院 阻燃材料研究國家專業(yè)實驗室，北京100081）

多面體低聚硅倍半氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，簡稱POSS）是由Si與O組成內(nèi)部無機骨架，外部連接有機基團的納米級三維結(jié)構(gòu)體系，分子為籠型結(jié)構(gòu)，其有機取代基可為惰性有機基團或活性官 能 團[1，2］。由 于 POSS 的 幾 何 尺 度 約 為 1～1.5nm，大小與高分子鏈段相當，其中，密度較大的無機內(nèi)核能抑制聚合物分子的鏈運動而賦予雜化材料良好的耐熱性能，相應(yīng)的有機取代基則賦予雜化材料良好的韌性和可加工性，使POSS同時具備有機聚合物和無機陶瓷的基本特征，因此被稱為新一代高性能聚合物材料[3］。

聚芳基乙炔（PAA）樹脂是美國宇航航天局于20世紀80年代開發(fā)成功的一種全新的成炭樹脂，其黏度低、高溫殘?zhí)柯矢撸m合用作炭／炭復(fù)合材料的浸漬劑；同時PAA也可作為聚合物復(fù)合材料的基體樹脂，用于制造高溫熱結(jié)構(gòu)材料和耐熱燒蝕材料[4－6］。PAA樹脂僅含有C、H元素，經(jīng)炔基的加成固化后形成高度交聯(lián)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)（圖1），在惰性環(huán)境下加熱至高溫時，只有約10%的質(zhì)量損失，殘留率達85%～90%；其吸濕性僅有0.1%～0.2%，是酚醛樹脂的1／50[7－9］。但PAA樹脂也存在以下缺陷，固化放熱量大且難以控制，極易發(fā)生爆聚現(xiàn)象；固化產(chǎn)物脆性大，易產(chǎn)生裂紋；樹脂熔體與玻璃纖維或炭纖維的浸潤性都比較差，造成復(fù)合材料易于分層、界面強度偏低。因此，PAA作為單純的基體很難滿足復(fù)合材料成型工藝要求[10，11］。

圖1 PAA 樹脂結(jié)構(gòu) （a）PAA 預(yù)聚物；（b）PAA樹脂F(xiàn)ig.1 Molecular structure of PAA resin（a）prepolymer of PAA resin；（b）PAA resin

共混和共聚是制備新型復(fù)合材料的常用方法，在PAA中加入熱穩(wěn)定性優(yōu)良的POSS分子可降低PAA體系中炔基的密度，從而降低其固化放熱量，使復(fù)合體系固化過程易于控制；同時，POSS中硅元素的引入還有可能對PAA的熱穩(wěn)定性有一定的改善。由于PAA與惰性添加劑的相容性都較差，而POSS可通過對其分子的有機取代基團進行改性來提高PAA／POSS復(fù)合體系的相容性?；\型八苯基硅倍半氧烷[（C6H5SiO1.5）8，octaphenylsilsesquioxane，縮 寫 為OPS］具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，常用于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。本工作使用OPS及其衍生物籠型八氨基苯基硅 倍 半 氧 烷 （octa（aminophenyl）silsesquioxane，OAPS）和籠型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（octa（propargylaminophenyl）silsesquioxane，OPAPS）對PAA樹脂進行改性，研究了三種POSS與PAA樹脂的相容性及熱性能，POSS制備過程如圖2所示。

圖2 OAPS和OPAPS的制備Fig.2 Synthesis of OAPS and OPAPS

1 實驗

1.1 儀器和試劑

樹脂截面圖由S4800型掃描電子顯微鏡測試得，對樣品進行噴金處理，高真空條件下進行觀察，C，O，Si元素的質(zhì)量分數(shù)通過EDXS EX－350型X射線能譜儀測定；樹脂熱固化過程中的化學(xué)鍵變化由傅里葉變換紅外儀（FTIR）測得，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)為32；樹脂固化后由X射線衍射儀（XRD）測定其形態(tài)信息，Cu Kα射線源，掃描角度范圍2θ＝5～60°；樹脂固化放熱由差示掃描量熱儀（DSC）測試，N2氣氛下升溫速率為10℃／min，升溫范圍30～360℃，N2流速20cm3／min；樹脂固化后熱穩(wěn)定性由熱重分析儀（TGA）測定，氮氣和空氣氣氛，溫度范圍為40～900℃，升溫速率為10℃／min。

PAA樹脂：華東理工大學(xué)提供；籠型八苯基硅倍半氧烷：純度97%，美國Hybrid Plastics公司；發(fā)煙硝酸、Na2CO3、乙醇、六水合三氯化鐵、水合肼、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、正己烷、N，N－二甲基甲酰胺均為市售分析純；四氫呋喃為市售色譜純；5%Pd／C催化劑：寶雞瑞科有限公司；80%丙炔溴甲苯溶液：天津Alfa Aesar有限公司。

1.2 籠型八氨基苯基硅倍半氧烷（OAPS）的制備

八氨基苯基硅倍半氧烷（OAPS）為自制，按照文獻[12－14］由 OPS合成。OAPS：氫核磁（1H－NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：7.4～6.2（2.0H，Ar H），5.4～4.5（1.0H，－NH2）；固體 硅核 磁 （29Si solid NMR，400MHz，δ）：－68.3，－77.5；碳 核 磁 （13C NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：153.2，147.9，135.1，131.4，128.6，121.2，119.3，116.4，114.6，113.3；紅外光譜（FT－IR，KBr，ν）：3456and 3358（—NH2），1115（Si—O）cm－1；元素分析理論值：C 50.0，H 4.16，N 9.71；實測值：C 48.9，H 4.38，N 9.31。

1.3 籠型八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（OPAPS）的制備

八炔丙基胺苯基硅倍半氧烷（OPAPS）為自制，按照文獻[15］由 OAPS合成。OPAPS：氫核磁（1H NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：7.9～6.5（3.81H，Ar H），4.2～4.0（0.54H，—NH—），4.0～3.5（1.84H，—CH2—），3.1～2.8（1.00H，—C≡CH）；固體硅核磁（29Si solid NMR，400MHz，δ）：－77.9；碳核磁（13C NMR，500MHz，DMSO－d6，δ）：162.4，146.9，128.9，124.3，120.0，79.5，75.1；紅外光譜（FT－IR，KBr，ν）：3288，2113and 642（—C≡CH），3375（—NH—），2922and 2827（—CH2—），1115（Si—O）cm－1；元素分析理論值：C 59.2，H 4.39，N 7.68；實測值：C 56.1，H 4.43，N 7.69。

1.4 POSS／PAA復(fù)合材料的制備

POSS粉末（0.4g）溶于少量沸點較低的有機溶劑中（OPS溶于二氯甲烷，OAPS或OPAPS溶于四氫呋喃），PAA 樹脂預(yù)聚物（prePAA，1.6g）加入溶液，攪拌至均一。prePAA／POSS混合物在40℃下旋蒸除去溶劑，然后置于40℃的真空烘箱抽真空15min以抽除剩余的溶劑。prePAA／POSS混合物（2g）移到直徑為3cm的稱量瓶中置于真空烘箱中進行固化，固化程序為130℃／1h→150℃／1h→170℃／1h→190℃／1h→210℃／1h→230℃／1h→250℃／1h，得到厚度約為2～3mm的片狀黑褐色固化產(chǎn)物。

2 結(jié)果討論

2.1 PAA／POSS固化產(chǎn)物截面形貌特征

在prePAA中分別添加20%的OPS，OAPS和OPAPS后，可觀察到固化產(chǎn)物截面有明顯差異：PAA固化產(chǎn)物均一，外觀為光亮黑色；加入OPS后發(fā)現(xiàn)固化產(chǎn)物分為明顯的兩層，上層為黑色，下層偏白，表明OPS未均勻分散，沉積在樹脂下層；加入OAPS后，雖然最終固化產(chǎn)物外觀均一，但在樣品制備過程中，旋蒸除溶劑時可發(fā)現(xiàn)壁上有很多OAPS的顆粒存在；而加入OPAPS的樣品，旋蒸除溶劑過程中壁上沒有任何顆粒。因此，OPAPS與PAA相容性最好，OAPS次之，OPS最差。

圖3為PAA和PAA／POSS固化產(chǎn)物截面SEM圖。由圖3中可看出PAA與PAA／20%OPAPS固化后產(chǎn)物截面光滑平整，分散均勻；而在PAA／20%OAPS固化產(chǎn)物的截面圖中能看到很多顆粒存在。對圖3中各圖的不同位置進行能譜分析，結(jié)果如表1所示，由表1可得，PAA／20%OAPS固化產(chǎn)物截面白色顆粒區(qū)域Si元素含量遠高于黑色光滑區(qū)域，表明白色顆粒區(qū)域為OAPS顆粒。因此，PAA與OAPS的固化過程中，OAPS僅為物理分散，二者不發(fā)生反應(yīng)，且OAPS的顆粒直徑大約為2μm；而PAA與OPAPS的固化過程中，OPAPS參與反應(yīng)，形成均勻的固化產(chǎn)物。圖4為PAA／OAPS和PAA／OPAPS固化產(chǎn)物可能的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3 PAA和PAA／POSS固化產(chǎn)物截面SEM 圖 （a）PAA；（b）PAA／20%OAPS；（c）PAA／20%OPAPSFig.3 SEM micrographs of PAA and PAA／POSS （a）PAA；（b）PAA／20%OAPS；（c）PAA／20%OPAPS

2.2 PAA／POSS固化產(chǎn)物XRD表征

圖5為PAA／POSS固化產(chǎn)物的XRD衍射圖。

表1 PAA和PAA／POSS固化產(chǎn)物截面綸譜分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 EDXS results of PAA and PAA／POSS（mass fraction）

圖4 PAA／OAPS和PAA／OPAPS復(fù)合物結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of PAA／OAPS and PAA／OPAPS composites

從圖5可看出，PAA固化產(chǎn)物為非晶態(tài)；PAA／20%OPS固化產(chǎn)物的下層產(chǎn)物中出現(xiàn)OPS很明顯的衍射峰，而在上層的產(chǎn)物衍射圖為PAA，證明OPS與PAA宏觀上分相；PAA／20%OAPS固化產(chǎn)物XRD衍射圖中在2θ＝6.80°處出現(xiàn)一個小的衍射峰，此峰為OAPS分子尺寸的衍射峰，由此更可以證明OAPS未與PAA 發(fā) 生 反 應(yīng)，僅 起 添 加 劑 的 作 用[16，17］；PAA／20%OPAPS固化產(chǎn)物XRD衍射圖顯示其為非晶態(tài)，未見OPAPS分子尺寸的衍射峰，表明OPAPS分子中的端炔基與PAA的端炔基發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。

圖5 PAA／POSS固化產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.5 X－ray diffraction patterns of PAA／POSS

2.3 紅外表征

圖6為prePAA，三種固化的PAA，PAA／20%OAPS，PAA／20%OPAPS產(chǎn)物的紅外譜圖對比。由紅外譜圖可知，PAA固化后，3288cm－1和610cm－1處的—C≡CH基團振動峰減??；同時，在PAA及PAA／POSS固化產(chǎn)物中，3024cm－1出現(xiàn)CAr—H鍵的伸縮振動峰，2963cm－1出現(xiàn)—CH＝CH—基團上的C—H鍵的伸縮振動峰，1900cm－1出現(xiàn)芳香環(huán)C＝C雙鍵泛頻的吸收峰，以及1594cm－1處出現(xiàn)C＝C鍵的伸縮振動峰，表明PAA中的端炔基發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，生成共軛烯及芳環(huán)結(jié)構(gòu)。與PAA固化后產(chǎn)物紅外圖相比，PAA／20%OAPS和 PAA／20%OPAPS固化后產(chǎn)物在1102cm－1與460cm－1處出現(xiàn)了Si－O鍵的吸收峰，表明POSS的籠型結(jié)構(gòu)得以保留；且OAPS的伯胺（3383，3458cm－1）和 OPAPS的仲胺（3374cm－1）基團的吸收峰依然存在，表明伯胺或仲胺基團在與炔基的固化過程中不發(fā)生反應(yīng)。

圖6 PrePAA，PAA，PAA／20%OAPS和PAA／20%OPAPS紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra of uncured PAA and cured PAA／POSS composites

2.4 prePAA和prePAA／POSS熱固化行為對比

圖7是prePAA，OPAPS，prePAA／20%OAPS和prePAA／20%OPAPS在升溫速率為10℃／min時的DSC曲線。在圖7中，ΔH為固化放熱量，Tp為固化放熱峰峰值溫度。從圖中可看出，prePAA、prePAA／20%OAPS和prePAA／20%OPAPS三者放熱峰峰形相似，位置稍有不同。prePAA／20%OAPS的放熱峰位置與prePAA相比，基本沒有發(fā)生變化，Tp也基本沒有變化，表明OAPS與PAA不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而在prePAA中加入20%OPAPS之后，由于OPAPS與PAA之間發(fā)生共聚反應(yīng)，樹脂預(yù)聚物放熱峰位置整體向高溫區(qū)稍有偏移，Tp稍有增加，處于prePAA和OPAPS二者Tp之間；由于OPAPS放熱溫度更高，因此在225℃到300℃之間，prePAA／20%OPAPS放熱量比prePAA或prePAA／20%OAPS體系的放熱量更大。此外，在prePAA中加入POSS后，減小了體系中端炔基的密度，導(dǎo)致prePAA／POSS體系固化過程中放熱量有所減小，加入POSS有助于固化反應(yīng)的控制。

圖7 PrePAA，OPAPS和prePAA／POSS的DSC曲線圖Fig.7 DSC curves of prePAA，OPAPS and prePAA／POSS

2.5 PAA和PAA／POSS熱穩(wěn)定性

圖8為PAA和PAA／POSS固化產(chǎn)物在N2和空氣氣氛下的TGA曲線。在圖8中，Td5為失重5%時對應(yīng)的溫度，Tmax為失重速率最快時對應(yīng)的溫度，Residues為900℃時的殘?zhí)渴Ｓ喟俜謹?shù)。由圖可知，PAA固化產(chǎn)物在氮氣氣氛下，初始分解溫度（Td5）很高，達到558℃，且它的殘?zhí)苛恳矘O高，達到了86.7%。加入OPAPS或者OAPS后，由于POSS的分解溫度要低于PAA固化產(chǎn)物，故PAA／POSS固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性稍有下降，分解溫度下降約30～40℃。殘?zhí)柯室采杂邢陆?，但仍大?5%，比文獻中用酚醛樹脂等改性PAA的 熱 穩(wěn) 定 性 要 好[3，18］。在 空 氣 氣 氛 下，加 入POSS后，復(fù)合體系的熱氧穩(wěn)定性稍有提高，得益于加入POSS中Si元素的影響，體系Tmax提高了20℃左右，且殘?zhí)苛恳采杂刑岣摺?/p>

圖8 PAA和PAA／POSS的 TGA曲線 （a）氮氣；（b）空氣Fig.8 TGA curves of PAA，PAA／POSS （1）in N2；（2）in air

3 結(jié)論

（1）使用三種籠型硅倍半氧烷 OPS，OAPS和OPAPS對芳炔樹脂PAA進行改性。在prePAA中加入20%的三種POSS后進行固化，發(fā)現(xiàn)OPS與PAA的相容性差，OPS沉積于PAA底部；OAPS與PAA的相容性好于OPS，但固化產(chǎn)物中仍能發(fā)現(xiàn)OAPS的顆粒存在；OPAPS的炔基可參與PAA的固化反應(yīng)，故OPAPS與PAA的相容性最好。

（2）PAA和PAA／OPAPS固化反應(yīng)后，炔基間反應(yīng)生成共軛烯結(jié)構(gòu)及芳環(huán)結(jié)構(gòu)，固化產(chǎn)物中POSS籠型結(jié)構(gòu)保留；且OAPS的伯胺和OPAPS的仲胺基團不參與樹脂的固化反應(yīng)。

（3）在PAA預(yù)聚物中加入OAPS或OPAPS后，體系端炔基的密度降低，固化過程中放熱量有所減小，有助于固化反應(yīng)的控制。PAA／OAPS體系固化放熱峰形不發(fā)生變化；PAA／OPAPS體系固化放熱峰向高溫區(qū)偏移。PAA／POSS復(fù)合固化產(chǎn)物基本保持了PAA樹脂的熱穩(wěn)定性。

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