陳龍 （黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山245041；黃山永新股份有限公司博士后工作站，安徽 黃山245900）

張和平，潘健，周黎麗，胡繼超 （黃山永新股份有限公司博士后工作站，安徽 黃山245900）

塑料作為一種新型人造材料，已廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行各業(yè)和人民生活中。通常生產(chǎn)塑料制品是采用純樹脂，如聚乙烯 （PE）、聚丙烯 （PP）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物 （ABS）等作為原料直接加工成型。隨著高分子材料及復(fù)合材料工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程的加快，各工業(yè)部門不斷提出更高的要求，如較高的拉伸強(qiáng)度、模量、導(dǎo)熱系數(shù)、熱畸變溫度及較低的熱膨脹性和成本等，純樹脂顯得力不從心。在純樹脂中添加各類無(wú)機(jī)礦物粉體材料，可以提升或增加塑料樹脂的各類性能，使其達(dá)到所需要的技術(shù)指標(biāo)和高性價(jià)比。因此，填充改性技術(shù)在塑料行業(yè)有著廣闊的市場(chǎng)前景。

目前有關(guān)塑料無(wú)機(jī)填充改性的研究較多，涉及到的無(wú)機(jī)填充材料有碳酸鈣、硅灰石、二氧化硅、水鎂石、滑石粉、云母粉、蒙脫土、二氧化鈦及硫酸鋇 （BaSO4）等［1］。BaSO4作為無(wú)機(jī)填料，主要用于PP的改性上。如沈小寧等采用鋁酸酯對(duì)微米級(jí)BaSO4進(jìn)行表面處理，通過(guò)熔融共混法制備了PP／BaSO4復(fù)合材料，對(duì)該復(fù)合材料的力學(xué)性能、沖擊斷面形貌、加工流變及結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，表面處理后的BaSO4粒子與PP之間存在著改善的界面粘附，在一定作用力下BaSO4粒子會(huì)發(fā)生界面脫粘而形成孔穴，完成無(wú)機(jī)粒子對(duì)應(yīng)力的傳遞與釋放，并促使塑性形變?cè)诮缑婷撜澈蟀l(fā)生，阻止初期應(yīng)力所致細(xì)裂紋的擴(kuò)展，從而增加基體樹脂的韌性和剛性；復(fù)合材料界面的改性會(huì)增加BaSO4的成核能力，阻礙PP分子鏈的移動(dòng)，在基體中形成不完善的、更小尺寸的晶體［2］。孟麗萍等研究了BaSO4填充PP復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，基體樹脂是影響B(tài)aSO4填充PP復(fù)合材料性能的重要因素，BaSO4的續(xù)充量對(duì)填充PP材料的熔體流動(dòng)速率和沖擊韌性有較大影響。與同質(zhì)量、同體積滑石粉填充PP的對(duì)比結(jié)果也充分顯示出BaSO4填充PP材料的優(yōu)良特性［3］。除此之外，龍雪彬等考察了經(jīng)表面處理和未經(jīng)表面處理的BaSO4對(duì)ABS復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。用不同比例的BaSO4（處理與不處理2種）分別與ABS混合樹脂經(jīng)擠出機(jī)共混擠出造粒，得到ABS復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)、SEM分析及TG分析，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)處理的BaSO4填充ABS，與基體材料發(fā)生相互作用，其界面粘接狀態(tài)效果較好，從一定意義上講對(duì)體系有增韌作用，能夠?qū)BS復(fù)合材料的力學(xué)性能的降低有一定的減緩作用，對(duì)材料性能的保持有一定的積極作用［4］。陳曉蕾等采用熔融共混的方法制備了高密度聚乙烯 （HDPE）／BaSO4納米改性網(wǎng)箱框架材料。掃描電鏡照片顯示納米BaSO4在HDPE中分散良好，且納米BaSO4含量小于等于1% 時(shí)，納米粒子與基體界面結(jié)合優(yōu)良。他們還發(fā)現(xiàn)，熱老化試驗(yàn)有助于提高HDPE的結(jié)晶度，使材料的力學(xué)性能提高；一定量納米級(jí)BaSO4的加入，有利于提高HDPE的耐老化性能、熱性能和熱氧性能［5］。

下面，筆者利用佛山安億納米材料有限公司生產(chǎn)的納米BaSO4填充母粒AY－T80與揚(yáng)子7042線性低密度聚乙烯 （LLDPE）粒料以不同比例混合后，經(jīng)擠出吹膜，制備了不同BaSO4含量的無(wú)機(jī)填充PE薄膜，發(fā)現(xiàn)一定量的BaSO4無(wú)機(jī)粒子可增強(qiáng)薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能以及薄膜的光澤度。因此該研究對(duì)于制備具有優(yōu)良性能和特定功能的PE薄膜等研究具有一定的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1）材料 揚(yáng)子7042線型低密度聚乙烯 （LLDPE） （中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司）；AY－T80硫酸鋇填充母粒 （佛山安億納米材料有限公司）。

2）儀器 M3B－1300Q型吹塑機(jī) （廣東金明塑膠設(shè)備有限公司）；飛納phenom G2proX型臺(tái)式掃描電子顯微鏡 （荷蘭phenom－world公司）；WGG60型數(shù)顯光澤度儀 （上海杰潁電子技術(shù)有限公司）；SLY－S1型薄膜撕裂度測(cè)定儀 （濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）；XLW型數(shù)顯式拉力試驗(yàn)機(jī) （濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）；WGW型光電霧度儀 （原上海第三光學(xué)儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)配方

3層配方如下：電暈層 （10μm）15kg揚(yáng)子7042；中間層 （10μm） （見(jiàn)表1）；熱封層 （10μm）25kgQ281＋25kg5500G＋25kg1002KW＋0.5kg10090K＋0.8kgAB20LD。

1.3 工藝流程

制備BaSO4填充PE薄膜的具體工藝流程如圖1所示 （溫度130～150℃）。

表1 中間層配方及AY－T80含量

1.4 性能測(cè)試

所得PE薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、直角撕裂強(qiáng)度、霧度和光澤度分別利用拉力試驗(yàn)機(jī)、薄膜撕裂度測(cè)定儀、霧度儀和光澤度儀等儀器設(shè)備按Q／HNDP48－2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；薄膜的潤(rùn)濕張力采用甲酰胺和乙二醇乙醚的混合液進(jìn)行測(cè)定 （GB／T14216）。

圖1 擠出吹塑工藝流程

2 力學(xué)性能分析

2.1 拉伸強(qiáng)度分析

表2為不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的拉伸強(qiáng)度數(shù)值。由表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)無(wú)機(jī)填充母粒AY－T80含量在5%和10%時(shí)，所得PE薄膜橫向和縱向拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯變化，但當(dāng)AY－T80含量達(dá)到20%，PE薄膜橫向和縱向拉伸強(qiáng)度均有明顯增加，分別由15、16MPa增加到19、21MPa，可見(jiàn)BaSO4無(wú)機(jī)粒子對(duì)PE薄膜的拉伸強(qiáng)度有增強(qiáng)作用?？赡茉蚴钱?dāng)AY－T80含量小于20%時(shí)，納米BaSO4粒子含量少，在PE膜中不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)拉伸強(qiáng)度主要由純PE膜自身引起。當(dāng)AY－T80含量超過(guò)20%時(shí)，納米BaSO4粒子在PE膜中能較為充分地分散，形成類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)；且納米BaSO4無(wú)機(jī)粒子與PE基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度較高，無(wú)機(jī)粒子能起到承受拉伸應(yīng)力的作用，最終使薄膜的拉伸強(qiáng)度增加。

表2 不同樣品斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值

表3 不同樣品拉伸強(qiáng)度值

2.2 斷裂伸長(zhǎng)率分析

表3為不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值。由表3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)無(wú)機(jī)填充母粒AY－T80含量在5%時(shí)，所得PE薄膜的橫向斷裂伸長(zhǎng)率由未加無(wú)機(jī)填料時(shí)的1032%增加至1150%，以后隨著AY－T80含量升高至10%和20%，反而略有下降，但均比未加時(shí)要高；縱向的斷裂伸長(zhǎng)率在AY－T80含量5%和20%時(shí)，比未加的略有降低，AY－T80含量10%時(shí)幾乎不變。可能原因是納米BaSO4無(wú)機(jī)粒子在PE中分散較好，且兩者的界面粘結(jié)強(qiáng)度較高，使得PE薄膜橫向斷裂伸長(zhǎng)率有所提高。

2.3 直角撕裂強(qiáng)度分析

表4記錄了不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的直角撕裂強(qiáng)度數(shù)值。由表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，PE薄膜橫向直角撕裂強(qiáng)度隨AY－T80含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，而縱向直角撕裂強(qiáng)度則相反，先降低后升高，但總體變化量都不大。

表4 不同樣品直角撕裂強(qiáng)度數(shù)值

表5 不同樣品潤(rùn)濕張力數(shù)值

3 潤(rùn)濕張力分析

潤(rùn)濕性是油墨、膠黏劑、涂料等液態(tài)物質(zhì)對(duì)塑料薄膜附著的基礎(chǔ)，它決定液態(tài)物質(zhì)在塑料薄膜表面上的延展性。表5記錄的是不同樣品潤(rùn)濕張力的數(shù)值，可見(jiàn)AY－T80加入前后薄膜的潤(rùn)濕張力無(wú)變化，表明納米BaSO4無(wú)機(jī)粒子的加入對(duì)PE薄膜的潤(rùn)濕張力無(wú)明顯影響?？赡茉蚴菬o(wú)機(jī)填充粒子只在薄膜的中間層加入，且自身沒(méi)有可遷移的小分子存在，故薄膜的表面電暈處理值不受中間層無(wú)機(jī)填充料的影響。

4 霧度分析

表6顯示了不同樣品的霧度值。由表6數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著AY－T80添加量的不斷增加，所得PE薄膜的霧度略有增大?？赡茉蚴菬o(wú)機(jī)填充粒子自身不具有透光性，且其存在還改變了光的透過(guò)角度，使薄膜的霧度會(huì)有所增加。

5 光澤度分析

表7為不同樣品的光澤度數(shù)值。由表7數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著AY－T80含量的不斷增加，所得樣品PE薄膜的光澤度呈明顯增大趨勢(shì)?？赡茉蚴羌{米BaSO4無(wú)機(jī)填充粒子自身不具有透光性，當(dāng)其存在于薄膜中能對(duì)射向薄膜的光進(jìn)行反射，因此提高了薄膜的光澤度。

表6 不同樣品霧度數(shù)值

表7 不同樣品光澤度數(shù)值

6 掃描電鏡分析

圖2為不同AY－T80添加量條件下所得薄膜的掃描電鏡圖。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)AY－T80含量為5%時(shí)，薄膜中所含的無(wú)機(jī)粒子較少，分布不太均勻，無(wú)機(jī)粒子的粒徑范圍較寬 （見(jiàn)圖2（a））。由放大圖可以看出，大尺寸的無(wú)機(jī)粒子表面粗糙且有孔狀結(jié)構(gòu) （見(jiàn)圖2（b）），因此可以推測(cè)，它們可能是由小的納米粒子聚集而成，說(shuō)明納米粒子由于表面能較高，很容易團(tuán)聚，難以在基體樹脂中完全分散。隨著AY－T80添加量的增加，由圖2（c）～圖2（f）可以看出，所得無(wú)機(jī)填充PE薄膜中的無(wú)機(jī)粒子數(shù)量呈增加趨勢(shì)，同時(shí)納米粒子的聚集現(xiàn)象依然較為明顯。這說(shuō)明下一步還需通過(guò)改變表面處理?xiàng)l件，抑制納米粒子的聚集；同時(shí)改善混合效果，提升無(wú)機(jī)粒子在PE薄膜中的分散性。

圖2 不同條件下所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖

7 結(jié)論

1）利用佛山安億納米材料有限公司生產(chǎn)的BaSO4填充母粒與揚(yáng)子7042LLDPE按不同比例混合制備了BaSO4填充改性PE薄膜。

2）隨著BaSO4添加量的增大，薄膜的拉伸強(qiáng)度有增加趨勢(shì)；斷裂伸長(zhǎng)率橫向增加，縱向無(wú)明顯變化；撕裂強(qiáng)度橫向先增加后降低，縱向先降低后增加。潤(rùn)濕張力無(wú)明顯變化，霧度和光澤度有所增加。

［1］ 陳龍祥，由濤，張慶文，等 .塑料填充改性技術(shù)研究進(jìn)展 ［J］.化工新型材料，2010，38（10）：8－11.

［2］ 沈小寧，潘明旺，袁金鳳，等 .微米硫酸鋇增韌增剛聚丙烯復(fù)合材料的形貌與流變結(jié)晶行為 ［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27 （1）：65－68.

［3］ 孟麗萍，孫路，王德禧 .硫酸鋇填充聚丙烯復(fù)合材料研究 ［J］.工程塑料應(yīng)用，1998，26（2）：7－9.

［4］ 龍雪彬，薛斌，胡智，等 .硫酸鋇填充改性ABS塑料的性能研究 ［J］.現(xiàn)代機(jī)械，2011（3）：87－89.

［5］ 陳曉蕾，石建高，劉永利，等 .納米硫酸鋇改性高密度聚乙烯網(wǎng)箱框架材料的耐老化性能和熱性能 ［J］.海洋漁業(yè)，2012，34 （1）：96－101.