李文生，張 籍

（1.軍械工程學(xué)院，河北 石家莊050003；2.66040部隊(duì)，北京100071）

1 引 言

紅外上轉(zhuǎn)換材料［1-3］是一種能夠?qū)⒓t外光轉(zhuǎn)換為可見光并且將光信息以電子陷阱的形式長(zhǎng)期存儲(chǔ)的新型光子學(xué)材料，其應(yīng)用涉及紅外探測(cè)、紅外上轉(zhuǎn)換成像、光存儲(chǔ)、光信息處理、輻射劑量測(cè)定、陰極或電致發(fā)光設(shè)備、X射線成像、可擦除光盤和光神經(jīng)中樞網(wǎng)絡(luò)等很多新領(lǐng)域.若將其制成的薄膜作為窗口波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料，對(duì)于紅外探測(cè)和夜視等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義.

CaS:Eu，Sm［4-6］的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是紅外釋光過(guò)程，由于其充能過(guò)程在自然光條件下可瞬間實(shí)現(xiàn)，而且一旦受到紅外光照射就會(huì)發(fā)射出可見光，宏觀發(fā)光現(xiàn)象與傳統(tǒng)吸收型上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象相同，因此國(guó)內(nèi)外形象地稱這類材料為存儲(chǔ)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料或電子俘獲型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)，對(duì)CaS:Eu，Sm制成的上轉(zhuǎn)換薄膜進(jìn)行了光譜性能分析，為CaS:Eu，Sm材料的實(shí)驗(yàn)及工程應(yīng)用提供參考.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖1.2臺(tái)Omni-λ300型光柵光譜儀（標(biāo)記為光譜儀A和光譜儀B）、LHX150型高壓氙燈、PMTH-S1-CR131型光電倍增管探測(cè)器（photo multiplier tube，PMT）、DCS103數(shù)據(jù)采集器、計(jì)算機(jī)、熒光燈（15W）、中心波長(zhǎng)為940nm的紅外燈（18W）等.光譜儀A起著選擇激發(fā)或激勵(lì)波長(zhǎng)的作用：光源發(fā)出的光經(jīng)光譜儀A分光后，入射到樣品室對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)或激勵(lì).光譜儀B起著觀測(cè)光譜信息的作用：樣品的受激發(fā)射光經(jīng)光譜儀B分光后，由PMT接收.PMT將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào).最后，信號(hào)被DAS采集并傳至計(jì)算機(jī)，從而完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄.由于激發(fā)光或激勵(lì)光可能透過(guò)樣品形成干擾信號(hào)，為了盡量避免這些干擾信號(hào)進(jìn)入光譜儀B，實(shí)驗(yàn)光路呈90°配置.

圖1 光譜特性測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

2.2 光譜測(cè)試內(nèi)容及方法

根據(jù)材料的應(yīng)用方向，安排了以下光譜特性測(cè)試項(xiàng)目.

2.2.1 熒光發(fā)射譜

熒光發(fā)射譜是ETM受某一波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，所發(fā)熒光的能量按照其波長(zhǎng)分布的情況［7］.測(cè)試方法是：將光譜儀A定于某個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)，令光譜儀B在可見波段上掃描，從而得到某個(gè)波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜.

2.2.2 熒光激發(fā)譜

熒光激發(fā)譜是ETM受激發(fā)光激發(fā)時(shí)，所發(fā)熒光中某一譜線的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系，它表征了不同波長(zhǎng)的光激發(fā)材料的效果.測(cè)試方法是：將光譜儀B定于可見波長(zhǎng)（一般選取發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)），令光譜儀A在激發(fā)波段上作掃描，從而得到與某個(gè)波長(zhǎng)發(fā)射相對(duì)應(yīng)的熒光激發(fā)譜.測(cè)量時(shí)應(yīng)注意保持各激發(fā)波長(zhǎng)在能量上的一致，否則應(yīng)根據(jù)激發(fā)光源的光譜能量分布情況對(duì)結(jié)果作修正.

2.2.3 紅外激勵(lì)發(fā)光譜（上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜）

紅外激勵(lì)發(fā)光譜（上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜）是儲(chǔ)能后的ETM受到紅外激勵(lì)時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能量按照其波長(zhǎng)分布的情況.由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著俘獲電子的消耗迅速衰減，機(jī)械式掃描的光柵光譜儀不能靠單次掃描獲得完整的光譜信息，因此采取了手動(dòng)調(diào)節(jié)觀測(cè)波長(zhǎng)，多次測(cè)量的方法.測(cè)試過(guò)程是：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲(chǔ)能；待余輝完全消除后，調(diào)節(jié)光譜儀B至某一可見波長(zhǎng)，調(diào)節(jié)光譜儀A至某個(gè)紅外波長(zhǎng)，同時(shí)用數(shù)據(jù)采集器連續(xù)采集數(shù)據(jù)，直至發(fā)光明顯減弱為止；這些數(shù)據(jù)一般近似呈指數(shù)規(guī)律衰減，取前5個(gè)較大數(shù)值并作平均，便得到了紅外激勵(lì)發(fā)光譜上某條譜線的強(qiáng)度.將可見光譜按照一定間隔等分，依次調(diào)節(jié)光譜儀B至等分點(diǎn)的波長(zhǎng)，保持光譜儀A的波長(zhǎng)不變，重復(fù)上述過(guò)程測(cè)量出各條譜線的強(qiáng)度，最后描點(diǎn)作圖，即可獲得ETM在某個(gè)紅外波長(zhǎng)激勵(lì)下的發(fā)光譜.

2.2.4 紅外激勵(lì)譜

紅外激勵(lì)譜是儲(chǔ)能的ETM受紅外激勵(lì)時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光中某一譜線的能量隨紅外激勵(lì)波長(zhǎng)變化的關(guān)系.它既表征了ETM的紅外響應(yīng)范圍和響應(yīng)靈敏度，也傳遞了電子陷阱方面的信息，通過(guò)響應(yīng)峰值波長(zhǎng)可以估算陷阱的深度.測(cè)試方法是：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲(chǔ)能；待余輝完全消除后，調(diào)節(jié)光譜儀A至一紅外波長(zhǎng)，調(diào)節(jié)光譜儀B至可見波長(zhǎng)（一般選取發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)），同時(shí)用數(shù)據(jù)采集器連續(xù)采樣，直至發(fā)光明顯減弱為止.取前5個(gè)較大數(shù)值并作平均，便得到了ETM對(duì)紅外激勵(lì)譜上某條譜線的響應(yīng)情況.將近紅外光譜按照一定間隔等分，依次調(diào)節(jié)光譜儀A至等分點(diǎn)的波長(zhǎng)，保持光譜儀B的波長(zhǎng)不變，重復(fù)上述過(guò)程測(cè)量出ETM對(duì)各條譜線的響應(yīng)情況，最后描點(diǎn)作圖，即可獲得ETM的紅外激勵(lì)譜.測(cè)量時(shí)應(yīng)注意保持各激勵(lì)波長(zhǎng)在能量上的一致，否則應(yīng)根據(jù)激勵(lì)光源的光譜能量分布情況對(duì)結(jié)果作修正.

2.2.5 熒光余輝衰減曲線

熒光余輝衰減曲線是停止激發(fā)后ETM熒光余輝的能量隨時(shí)間衰減的關(guān)系.測(cè)試過(guò)程為：調(diào)節(jié)光譜儀B至可見波長(zhǎng)（一般選取發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)）；調(diào)節(jié)光譜儀A至某個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)（一般選取激發(fā)峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)），在激發(fā)樣品3min后，擋住光源并同時(shí)開始采集數(shù)據(jù)，每隔1s采樣1次，直至熒光基本消失.最后通過(guò)描點(diǎn)繪圖得到熒光余輝衰減曲線.

2.2.6 紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線

紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線是儲(chǔ)能后的ETM受一定的紅外激勵(lì)時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能量隨時(shí)間衰減的關(guān)系.測(cè)試過(guò)程：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲(chǔ)能；待余輝完全消除后，調(diào)節(jié)光譜儀B至可見波長(zhǎng)（一般選取發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)），調(diào)節(jié)光譜儀A至某個(gè)近紅外波長(zhǎng)，同時(shí)開始采集數(shù)據(jù)，每隔1s采樣1次，直至上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本消失.最后描點(diǎn)繪圖得到紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線.

3 結(jié)果與分析

3.1 熒光發(fā)射譜

以470nm為激發(fā)光測(cè)試了樣品的發(fā)射譜，結(jié)果如圖2所示.樣品發(fā)射峰位于650nm附近.

圖2 CaS:Eu，Sm熒光發(fā)射譜

3.2 熒光激發(fā)譜

由于樣品具有可見光激發(fā)優(yōu)勢(shì)［8］，所以本文以650nm為觀測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)試了在400～600nm的可見光區(qū)樣品的熒光激發(fā)譜，結(jié)果如圖3所示.樣品在400～600nm的可見光區(qū)存在寬激發(fā)帶，激發(fā)峰位于470nm附近.

圖3 CaS:Eu，Sm熒光激發(fā)譜

3.3 紅外激勵(lì)譜

以650nm為觀測(cè)波長(zhǎng)，按照50nm的波長(zhǎng)間隔測(cè)試了樣品的紅外激勵(lì)譜，結(jié)果如圖4所示.由圖可見，樣品在室溫下存在較寬的近紅外響應(yīng)區(qū)（800～1 600nm），響應(yīng)峰值位于1 200nm附近，對(duì)應(yīng)于被俘獲電子在紅外光的作用下由陷阱能級(jí)躍遷至相互作用能帶.根據(jù)公式E＝hν＝可知，陷阱能級(jí)與相互作用能帶之間的能量差約為1.03eV.

圖4 CaS:Eu，Sm紅外激勵(lì)譜

3.4 紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜

以1 100nm紅外光作激勵(lì)，按照5nm的波長(zhǎng)間隔測(cè)試了樣品的紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜，結(jié)果如圖5所示.紅外激勵(lì)發(fā)光的光譜分布與熒光譜基本相同，發(fā)射峰位于650nm附近.

圖5 CaS:Eu，Sm紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜

3.5 熒光余輝衰減曲線

以470nm為激發(fā)波長(zhǎng)，650nm為觀測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)試了樣品的熒光余輝衰減曲線，結(jié)果如圖6所示.由圖可知，熒光余輝衰減速度先快后慢，近似遵循指數(shù)規(guī)律，但總持續(xù)時(shí)間不長(zhǎng).若定義余輝衰減至1／2強(qiáng)度時(shí)的時(shí)間為半壽命，則材料的余輝半壽命約為1s.分析其原因可能是其導(dǎo)帶上的電子停留時(shí)間短，導(dǎo)致其衰減較快.

圖6 CaS:Eu，Sm熒光余輝衰減曲線

3.6 紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線

以1 100nm為激勵(lì)波長(zhǎng)，650nm為觀測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)試了樣品的紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線，結(jié)果如圖7所示.與熒光余輝衰減曲線相比，紅外激勵(lì)發(fā)光持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，衰減較慢，這一方面是因?yàn)榉@電子在紅外激勵(lì)下被緩慢地從陷阱中釋放出來(lái)，另一方面歸因于自激發(fā)效應(yīng)：CaS:Eu，Sm的發(fā)射譜與激發(fā)譜存在一定重疊，上轉(zhuǎn)換光部分能量被材料自身吸收，使少量躍遷回基態(tài)的電子再次被激發(fā)，重新經(jīng)歷“俘獲→光激勵(lì)→復(fù)合發(fā)光”的過(guò)程［9］.

圖7 CaS:Eu，Sm紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線

綜上所述，整個(gè)實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試了CaS:Eu，Sm的光譜特性，內(nèi)容包括熒光發(fā)射譜、熒光激發(fā)譜、紅外激勵(lì)發(fā)光譜、紅外激勵(lì)譜、熒光余輝衰減曲線和紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線.綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果CaS:Eu，Sm主要光譜性能為：激發(fā)（儲(chǔ)能）波段為450～550nm，激發(fā)波峰為470nm，紅外響應(yīng)波段為800～1 600nm，紅外激勵(lì)波峰為1 200nm，發(fā)射波峰為650nm.

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)CaS:Eu，Sm紅外上轉(zhuǎn)換膜光譜特性進(jìn)行了研究，分別得到其熒光譜、紅外激勵(lì)發(fā)光譜、紅外激勵(lì)譜、熒光余輝衰減曲線和紅外激勵(lì)發(fā)光衰減曲線.充分掌握CaS:Eu，Sm轉(zhuǎn)換膜的光學(xué)性能，為復(fù)合型近紅外陣列探測(cè)器的泵浦裝置設(shè)計(jì)和濾光裝置設(shè)計(jì)提供了參考.

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