張亞群+田景榮+茍歡歌

摘 要：該文簡單介紹X射線熒光光譜（XRF）技術應用最新進展，闡明了X射線熒光光譜檢測技術的基本原理和分析方法。著重對該技術在中國地學研究和多目標地質調查中的應用作一回顧，包括地質樣品分析需求，勘查地球化學樣品的多元素分析，稀土元素分析。指出了我國目前X射線熒光光譜檢測技術存在的問題，并對X射線熒光光譜檢測技術的發(fā)展方向進行了展望。

關鍵詞：X射線 熒光光譜 地學研究 元素分析 綜述

中圖分類號：O6-0 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（c）-0035-03

Applicatlons of X-Ray Fluorescence Spectrometry in Earte Science

Abstract：Recent important advances and applications of XRF in Earth science are briefly reviewed and clarify the basic principle of X-fluorescence spectrum detection technology and analysis method. The contents include the analytical demands of geological science， the new methods for the determination of earth multi-elements， exploration geochemistry multi-elements， rare earth multi- elements. At last the paper points out the problems existing in the XRF spectrum detection technology and XRF spectrum detection technology development direction is prospected.

Key Words：X-ray Fluorescphce spectroscopy Geoscience Research Elemental Analysis Sammary

1 X射線熒光光譜分析（XRF）技術概況

XRF技術是利用X射線通過照射待測物質中的原子，使它產生次級X射線，進而對物質成分進行分析和化學物態(tài)進行研究的方法。XRF技術開始于20世紀50年代中期，經歷了近60年的發(fā)展[1]，已經成為分析物質組成的必備方法之一，特別是計算機技術和與之相應軟件的廣泛應用，使XRF技術在巖礦分析測試領域得到了快速的發(fā)展。由于XRF法不破壞測試樣品而且測定結果準確，因此其在地質學樣品檢測分析中得到了比較廣泛的應用。

XRF技術具有測量范圍廣、無污染、成本低廉以及無損測試、預處理過程簡便且分析速度快等優(yōu)點[1]。方法涉及到化學預富集、樣品制備、基體效應的實驗和數(shù)學校正等技術。根據(jù)色散和探測方法的不同，X射線熒光光譜分為波長色散X射線熒光光譜法（WDXRF）和能量色散X射線熒光光譜法（EDXRF）。

X射線熒光光譜分析技術的發(fā)展進程（見表1）。

2 XRF技術的基本原理和分析方法

2.1 基本原理

XRF技術是利用待檢測樣品受到X射線照射后，樣品中元素原子的內層電子被激發(fā)逐出原子從而引起電子躍遷，同時釋放出該元素的特征X射線，即熒光。當能量高于原子內層電子能級的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，內層電子被驅逐而出現(xiàn)空穴，處于高能級電子層的電子躍遷到低能級電子空穴來填補相應的電子空位，在該過程中所釋放的能量不是被原子內部所吸收，而是以輻射能形式釋放，由此便產生了X射線熒光，該能量等于兩能級之間的能量差[1]。因此，X射線熒光具有的能量是特有的，與元素具有一一對應的關系。熒光X射線定性分析的基礎就是把混合的X射線按能量（或波長）分開，分別測量不同能量（或波長）的X射線的強度，就可以知道元素的種類；此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的數(shù)量關系，通過測量試樣中元素特征X射線的強度，并作適當校正，據(jù)此，又可對元素進行定量分析[3]。

2.2 分析方法

2.2.1 定性分析

根據(jù)不同元素的熒光X射線具有其特定的波長（或能量）屬性，因此根據(jù)熒光X射線的波長（或能量）可以確定元素的種類，這是一一對應的關系。如果是波長色散型X射線熒光光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長，進而確定元素種類。對于能量色散型X射線熒光光譜儀，可以由通道來判別能量，從而確定元素種類和成份?，F(xiàn)代XRF光譜儀可自動對掃描的圖譜進行峰位確定、背景和峰位凈強度計算以及與特征譜線數(shù)據(jù)庫中進行校對，從而確定待測元素的種類和譜線類型[1，3]。

2.2.2定量分析

XRF光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度Li與被分析元素的質量百分濃度Ci成正相關關系[4]：

Li= aCi +b

其中Ci為被測元素i的熒光射線強度；a、b為校準曲線常數(shù)，其中a=K/um。K、um為常數(shù)，與許多物理因素（如樣品的均勻程度、表面光滑程度等）和儀器因素有關。在實際測試工作中，由于受到多種因素的影響，所以會發(fā)現(xiàn)射線強度和含量很少能滿足線性關系。因此，在實際測試工作中常將理論影響系數(shù)和經驗系數(shù)相結合使用。

3 當前地學研究及多目標地質調查對分析技術的需求

在樣品成份測試中，巖礦樣品測試分析應用得最早且最為廣泛的就是X射線熒光光譜分析技術。特別是進入21世紀以來，礦產資源短缺、能源匱乏、生態(tài)破壞、環(huán)境污染是人類生存發(fā)展所面臨的現(xiàn)實問題。巖礦測試技術作為地質工作的“眼睛”，是地質工作最基礎、最重要的核心工作[5]。目前，地質工作對巖礦測試提出的要求是：測定的元素越來越多，測定下限越來越低，精度要求越來越高。我國幅員遼闊，礦產資源豐富，面對如此龐大的地球化學掃面填圖，只有充分地利用X射線熒光光譜分析等技術才能保證實現(xiàn)（見表2）。

XRF有諸多優(yōu)點，同時也不乏一些缺點，為了更清楚的了解其優(yōu)缺點，筆者將其與常用的LCP—MS質譜儀做了比較：

由表3可知，總體而言XRF光譜儀具有相對的優(yōu)勢，抗干擾性好、分析樣品面廣，尤為重要的是XRF光譜儀操作簡單，這對于野外工作的工作者來說是最大優(yōu)勢。

4 勘查地球化學樣品的多元素分析

從20世紀80年代39種化探樣品的元素分析中，XRF技術以其在巖礦測試方面的諸多優(yōu)點，可以獨立分析24種元素[7-11]，逐漸形成了以XRF技術為主體，其他測試手段為輔的化探樣品分析系統(tǒng)。XRF儀器可用于分析的元素范圍較廣，可測定元素周期表中從鈹?shù)解櫟?0多種元素，測定元素的含量可從10-6級到100%。誠然，和其它測量分析手段一樣，XRF技術在實際分析中也會有其局限性，測定輕元素會引起譜峰效應；需要制備已知含量的標準樣品繪制校準曲線校準待分析樣品測量值；其分析是一種表面分析，其作用深度隨元素分析線的波長而已，因此分析樣品必須是均勻的，否則分析結果就沒有代表性。如張勤等人[12]，采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，使用經驗系數(shù)法和康普頓散射線作內標校正基體效應，所測得的25種元素的測定下限比前人更低，精確度和準確度有了較大提高。盛民等人[13]用上述張勤等人的方法測定了碳氮等29種主次痕量元素，其分析結果的可靠性和準確度均可以滿足質量管理要求。李國會等人[14]采用粉末壓片和硼酸鹽熔融法制樣，結合理論ɑ系數(shù)和散射線內標法校正基體效應較好的解決了錳結核樣品中37種元素分析問題。與之前相比，在近幾年開展的國土資源大調查中，區(qū)域地球化學樣品要求分析54個項目，新增加了C、N、S、Cl、Br、Sc、Ga、Ce、Rb、Ge、I、Se、Tl、有機碳、PH等15個項目，這對巖礦測試技術提出了新的要求。由于X熒光光譜法在測試輕元素時，其不同的化學狀態(tài)會引起譜峰效應，而C、N均為超輕元素，對此梁述庭等人[15]盡管對C和N的分析條件、存在問題和注意事項進行了研究，但未對此提出合理的解決方案；梁述庭等人[15]對Cl、S等元素測量過程中的注意事項、測量方法及校正做了詳細論述，并對引起測量偏差的原因進行了分析。

XRF技術在同時測量樣品中多種元素方面卓有成效，這對于地質工作者來說省時省力、節(jié)約成本。劉江斌等人[16]利用XRF技術同時測定了土壤樣品中36組分，結果表明該方法除對La、Ce、Sc、Hf、As、U、Th、Ba等八種元素的分析還不能滿足分析要求，需要用其他方法測量，其它元素的測量結果均可滿足目標地球化學樣品分析的要求。仵利萍等人[17]采用熔融制樣，利用XRF技術測定了重晶石中BaO等9種主次量組分分析，結果表明用該方法所測得結果與化學方法測試結果相符，可為選礦冶礦提供了一種新的途徑。王梅英等[18]在丁雪心等研究的基礎上對藍晶石礦中的氟元素測量進行了深入探討，以自制的含多種礦物組分的藍晶石管理樣擬合曲線進行校正，測定結果與分化學分析法測定的結果基本吻合。此外采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合溶劑法制樣，利用波長色散XRF法測定釩、鎢礦等主次量元素[19-20]都有報道。

5 稀土元素分析

我國作為世界稀土資源大國，一直以來X射線熒光光譜法是分析稀土元素的重要手段之一[21]，XRF法雖然精度高，但在靈敏度方面不如光譜分析法[22]。

盡管如此，一直以來我國學者探索如何使之更好的服務于巖礦測試工作。黃肇敏等[23]用聚四氟乙烯制作樣品底座、聚酯薄膜等材料對薄試樣的基體效應做了探討，測試結果與外檢結果吻合。李小莉等[24]采用粉末樣品壓片制樣，對巖石、土壤和水系沉積物樣品中的15種稀土元素進行了探討，以60多個土壤、巖石和水系沉積物標樣建立校準曲線，利用相關統(tǒng)計方法對測量數(shù)據(jù)進行了校正，結果表明測試結果與化學分析方法結果一致；同時也指出了相關不足之處：相鄰稀土元素的譜線之間存在嚴重干擾，一些非稀土元素（如Ba、Hf、Ti、W等）也會干擾分析測試。由于稀土元素元素克拉克值很低，對直接測量帶來了不便，往往需要對樣品進行預富集，逯義[25]采用化學法分離富集，高溫熔融制樣，對氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦和風化殼淋積型稀土礦中的稀土元素進行了分析，其測定結果與電感耦合等離子體質譜法測定結果基本吻合，而且該方法被運用到國家一級標準物質稀土標準樣品定值工作。劉江斌等人[26]采用粉末壓片制樣，選用標準樣品，以經驗ɑ系數(shù)和散射線內標法校正基體效應和元素線譜重疊干擾，測定了微量級未知的地質樣品中的稀土元素鈮、鉭、鋯、鉿、鈰、鎵、鈧、鈾等，結果表明其分析結果與標準值和參考值相吻合，此方法對于不知其含量的元素進行快速準確測量提供了指導，且該方法已經在實際生產中得到了很好地應用。李明潔等人[27]采用X射線熒光光譜測定Nd-Fe系稀土永磁合金中La，Ce，Pr，Nd，F(xiàn)e，Co成份，該方法不僅能對復雜的Nd-Fe系稀土永磁合金中的稀土元素進行較準確的分析，而且能克服基體效應。

6 X射線熒光光譜檢測技術存在的問題及發(fā)展方向

我國的X射線熒光光譜儀主要部件依賴國外進口，且價格昂貴，關鍵技術還不能完全做到自主研發(fā)，盡管有一部分企業(yè)生產的光譜儀的精確度可以達到國際水平，但整體上依然缺乏知識體系科技創(chuàng)新，因此亟待培養(yǎng)一批具有自主知識產權和獨立研發(fā)能力的企業(yè)。其次，由于X射線熒光光譜法在測定過程中會存在基體效應，國內外學者進行了多種嘗試，不同環(huán)境X射線熒光光譜法檢測結果差異比較大，因此建立相關標準及數(shù)據(jù)庫，使其有更廣泛的實用性是有必要的。再次，地質學作為一門以野外勘查為基礎的學科，因此，實現(xiàn)X射線熒光光譜儀的高度自動化、小型化、專用化和智能化對于地質工作者來說尤其重要。

XRF作為地質礦產領域元素分析的常規(guī)測試技術，在地學研究和多目標地質調查中得到了廣泛應用。隨著XRF技術的不斷發(fā)展，其將與其它測試方法相結合發(fā)揮越來越重要的作用。同時，地質樣品的引入以及樣品引入技術仍然是進一步發(fā)揮XRF儀器分析潛能的關鍵問題。

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