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        底材對添加不同合金元素的納米晶Fe3Al基合金組織和力學性能的影響

        2014-11-30 06:48:38喇培清王鴻鼎胡蘇磊盧學峰魏玉鵬
        材料科學與工藝 2014年1期
        關鍵詞:基合金塊體屈服

        喇培清,師 婷,王鴻鼎,胡蘇磊,張 丹,盧學峰,魏玉鵬

        (蘭州理工大學,甘肅省有色金屬新材料國家重點實驗室,蘭州 730050)

        Fe3Al金屬間化合物具有良好的高溫力學性能以及比重小、彈性模量高、抗氧化、耐熱、耐腐蝕等性能,與各種不銹鋼、鈷基和鎳基高溫合金相比,F(xiàn)e3Al合金在高溫腐蝕環(huán)境中,特別是在沖蝕條件下使用具有獨到的優(yōu)勢[1-3].尤其是它以Fe和Al兩種基本工業(yè)元素作為主要原料,和其它的高溫合金相比具有成本優(yōu)勢[4-6],因此具有重大的應用前景.在300~600℃之間,F(xiàn)e3Al合金的屈服強度隨溫度的升高而升高,即有反常的屈服行為,因此可作為高溫結(jié)構材料.但作為高溫結(jié)構材料時,F(xiàn)e3Al合金的主要弱點是室溫脆性(延伸率<5%),這極大的限制了金屬間化合物Fe3Al在工業(yè)中的應用.采用鋁熱反應法制備Fe3Al基合金,該方法相對于“由小到大”法[7]和“由大到小”法[8-9]成本較低,工藝簡單易行.本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e3Al基合金的晶粒尺寸減小至納米尺度后可以大大降低合金的脆性,增加材料的韌性;通過合金化可進一步改善塊體納米晶Fe3Al基金屬間化合物的塑性[10-13];這是因為合金元素的加入可以改變金屬間化合物的晶體結(jié)構,增加滑移系或改變其變形方式.前期研究過程中,選用了導熱性較好冷卻速度較快的銅作為沉積底材,得到了平均晶粒尺寸較小的納米晶Fe3Al合金,且存在少量非晶.為了進一步均勻組織提高納米晶Fe3Al合金的室溫塑性,本文采用熱導率較小的玻璃作為沉積底材以減小熔體的冷卻速度,進而控制納米晶晶粒尺寸并避免非晶相的出現(xiàn).本文重點研究的是底材類型對塊體納米晶純Fe3Al和添加不同合金元素(Mn、Cr)的Fe3Al基合金組織和力學性能的影響.

        1 實驗

        實驗所用反應物原材料為:純度為99 wt%的Fe2O3粉末主要雜質(zhì)為C、Cl-、SO4-2、N、Cu,純度為99.5 wt%的Mn、Cr粉,純度為99 wt%的Al粉,主要雜質(zhì)為N、Si、Fe、Cu.

        按反應計量式(1)稱取反應物料Fe2O3粉和Al粉,然后分別稱取占生成的Fe3Al中質(zhì)量分數(shù)為10%的合金元素Mn和Cr.配好的原料在行星式球磨機中干磨16 h,所用磨球是Al2O3,球料比為1∶2,球磨速度為150 r/min.稱取220 g混合好的反應物料置于模具中用壓力機在60 MPa的壓力下壓實后脫模取出,模具和底材在使用前用酒精清洗.

        將2 g薄片狀的引燃劑置于反應物料上部來引發(fā)反應,將反應物料放置于裝有底材(玻璃、銅)的銅模具中,放入鋁熱反應爐中進行反應.室溫下用氬氣吹掃反應容器排除其中的空氣,待容器溫度達到180℃時再次排氣,然后通入7 MPa的氬氣繼續(xù)升高容器溫度.當容器溫度達到260℃左右時引燃劑開始反應并釋放出大量的熱,從而引發(fā)反應物料的自蔓延反應.反應的燃燒波從反應物料頂端迅速蔓延至其底部,在燃燒波通過的區(qū)域反應物將轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物.由于該反應體系具有較高的絕熱溫度,對于產(chǎn)物Fe3Al,通過計算得到絕熱溫度為3 200℃,遠高于產(chǎn)物的熔點,所以目標產(chǎn)物Fe3Al和副產(chǎn)物Al2O3在反應釋放的瞬間高熱量作用下被熔化,處于過熱液態(tài).由于Fe3Al和Al2O3互不相溶,并且密度相差較大,在重力和氣壓作用下二者很容易分層,密度較低的Al2O3浮在液體上部,而密度較大的Fe3Al沉于液體下部并原位沉積于冷卻底材上.由于生成的兩個產(chǎn)物熱膨脹系數(shù)相差較大,所以在凝固后兩者的連接較弱,很容易分開,由此可以得到塊體納米晶Fe3Al合金.按照上述方法制備出了純Fe3Al、Fe3Al-10mass%Mn(以下標示為Fe3Al-10Mn)和Fe3Al-10mass%Cr(以下標示為Fe3Al-10Cr)合金.

        將實驗所得樣品用線切割機加工成8mm×8mm×5 mm的試樣,先采用砂紙打磨試樣,利用Rigaku.D/max-2400型X射線衍射儀進行 XRD分析,并通過謝樂公式計算晶粒尺寸.然后將試樣拋光,用王水腐蝕后,在MeF3型光學金相顯微鏡下進行金相組織觀察.按照金相試樣的制備方法獲得測試試樣,把試樣放在酒精溶液中用超聲波清洗30 min,使其表面沒有其他雜質(zhì)和殘留物,在EPMA-1600(電子探針)下觀察材料的元素分布.用金剛石切割機將實驗材料沿縱向分別切成1mm厚的薄片,在砂紙上手磨到0.08 mm厚,薄片試樣經(jīng)超聲波清洗后,用沖片器沖壓成Φ3 mm的圓片,然后用2vol%的高氯酸乙醇電解液在雙噴電解儀上進行電解減薄.最后利用JEOL-2010型透射電鏡對材料的組織進行表征.利用JSM-6700F掃描電鏡(SEM)和X射線能量色散譜(EDS)對Fe3Al-10Cr合金的顯微組織進行表征.

        利用HBRVU-187.5型布洛維氏硬度計進行硬度測試,載荷為294 N,實驗重復10次,取其平均值.將制備的塊體納米晶Fe3Al基試樣線切割成Φ5 mm×5 mm的圓柱形試樣,在島津AT10t試驗機上進行室溫壓縮強度測試.壓頭下移速度為0.2 mm/min,實驗重復3次,取其平均值.

        2 實驗結(jié)果

        2.1 Fe3Al基合金的顯微組織觀察

        圖1在為玻璃底材上制備的不同合金的金相組織照片.可以看出三種合金均由灰白色基體相和尺寸不同的黑色相組成.其中黑色球狀相尺寸較大,約為5~7 μm,而 1 μm 左右的黑色顆粒隨材料的不同其分布發(fā)生了明顯變化.由圖1(a)可以看出,純Fe3Al合金中的黑色顆粒分布均勻,而從圖1(b)(c)可以看出Mn、Cr合金元素的加入使Fe3Al基合金的黑色顆粒狀物質(zhì)以鏈狀分布.

        圖1 塊體納米晶Fe3Al基合金的金相組織照片

        2.2 Fe3Al基合金的元素分析

        圖2為玻璃底材上制備的3種合金的EPMA照片,由背散射圖像可知3種合金均由灰白色基體和黑色顆粒組成.從圖2(a)中可以看出純Fe3Al的灰白色基體是由Fe、Al兩種元素組成,較大的黑色球狀相主要由Al、S、Mn、O元素構成的Al2O3和MnS夾雜[11],而較小的顆粒則由富S相構成.從圖2(b)、(c)中可以看出 Fe3Al-10Mn和Fe3Al-10Cr合金的灰白色基體由Fe、Al及其相應的Mn和Cr元素組成,黑色顆粒主要由Al、S、Mn、O元素組成,說明其基體中同樣存在Al2O3顆粒和MnS夾雜,而以鏈狀分布的黑色細小顆粒由富S相構成.MnS夾雜和富S相主要來源于自蔓延反應引發(fā)劑,在Fe3Al-10Mn合金中由于Mn元素的加入使雜質(zhì)相略有增多.

        2.3 Fe3Al基合金的相組成

        圖3為Fe3Al基合金的XRD衍射圖譜.根據(jù)學者Prakash給出的公式可以判定Fe3Al基合金的晶體結(jié)構,如公式(2)所示:

        式中,h,k,l為晶面指數(shù),n為自然數(shù).當晶面指數(shù)全為奇數(shù)時,屬于 DO3結(jié)構的特征峰,如(111)、(331);當晶面指數(shù)相加可被2整除時,屬于B2結(jié)構的特征峰,如(200)、(222);當晶面指數(shù)相加可被4整除時,屬于無序bcc結(jié)構的特征峰,如(220)、(422)[14].因此由圖3(a)可知,玻璃底材和銅底材上制備的純Fe3Al合金為無序bcc結(jié)構;由圖3(b)可知Fe3Al-10Mn合金在玻璃底材和銅底材上的晶體結(jié)構分別為有序DO3結(jié)構和無序 bcc結(jié)構[10];由圖3(c)可知 Fe3Al-10Cr合金在玻璃底材和銅底材上的晶體結(jié)構都是無序bcc結(jié)構[11].扣除儀器寬化和背底的影響后,根據(jù)謝樂公式(3)計算可知,在玻璃底材上制備的塊體納米晶 Fe3Al、Fe3Al-10Mn、Fe3Al-10Cr合金平均晶粒尺寸分別為27、19和23 nm.而在銅底材制備的材料平均晶粒尺寸分別為18、15和22 nm,可以看出在制備相同成分的合金時,玻璃底材上獲得的合金的平均晶粒尺寸較銅底材的大.

        圖2 塊體納米晶Fe3Al基合金的EPMA成分面分布圖

        式中:d為平均晶粒尺寸;K為常數(shù)0.9;λ為特征X射線波長;B為由晶粒細化引起的衍射線變寬時衍射峰的半高寬;θ為衍射角.圖4是玻璃底材上所得塊體納米晶Fe3Al基合金的透射電鏡顯微組織.其中(a)、(d)和(g)是透射明場像,可以看出材料的基體為納米晶;圖(b)、(e)和(h)是透射暗場像,圖中的白色亮點是塊體納米晶的晶粒,可以看出Fe3Al基合金的晶粒尺寸均為納米級;圖(c)、(f)和(i)是明場相紅色區(qū)域?qū)倪x區(qū)電子衍射花樣,所有衍射花樣中存在明顯的多晶環(huán),說明合金主要是由納米多晶組成.通過選區(qū)電子衍射環(huán)標定出來的晶面指數(shù)與圖3中XRD標定的結(jié)果一致,說明純Fe3Al和Fe3Al-10Cr合金在玻璃底材上的晶體結(jié)構均為無序bcc結(jié)構,而Fe3Al-10Mn合金則為有序DO3結(jié)構.圖5是通過統(tǒng)計透射暗場像得到的玻璃底材上塊體納米晶Fe3Al基合金的晶粒尺寸分布柱狀圖,計算出Fe3Al、Fe3Al-10Mn、Fe3Al-10Cr合金的平均晶粒尺寸分別為29、25、24 nm.通過TEM表征出來的晶粒尺寸與 XRD計算出來的晶粒尺寸基本吻合.

        圖3 塊體納米晶Fe3Al基合金的XRD圖譜

        圖4 塊體納米晶Fe3Al基合金的明場、暗場和選區(qū)電子衍射照片

        2.4 Fe3Al基合金的力學性能

        表1為不同底材上Fe3Al基合金的維氏硬度測量結(jié)果.從表中數(shù)據(jù)可以看出,兩種底材上制備的純Fe3Al合金比Fe3Al-10Mn和Fe3Al-10Cr合金的維氏硬度都要高,而且與銅底材相比,玻璃底材上制備的純Fe3Al和Fe3Al-10Mn合金的硬度較低,但是在玻璃底材上制備Fe3Al-10Cr合金的HV30硬度達292,較銅底材的提高了42.4%.

        圖5 塊體納米晶Fe3Al基合金的晶粒尺寸分布柱狀圖

        表1 不同底材上制備的塊體納米晶Fe3Al基合金的HV30硬度值

        圖6為不同底材上制備的塊體納米晶Fe3Al基合金的壓縮真應力-真應變曲線,從圖6(a)中可知,玻璃底材和銅底材上的純Fe3Al合金的屈服強度分別為722和797 MPa,玻璃底材上制備的納米晶純Fe3Al合金相對于銅底材上的樣品雖然屈服強度略有降低,但塑性明顯提高;從圖6(b)中可以看出在玻璃底材和銅底材上Fe3Al-10Mn合金的室溫塑性基本相同,屈服強度分別為756和768 MPa.從圖6(c)中可以看出玻璃底材上Fe3Al-10Cr合金的屈服強度為960 MPa,明顯高于銅底材上合金的屈服強度800 MPa.

        圖6 不同底材上制備的塊體納米晶Fe3Al基合金的壓縮真應力真應變曲線

        從圖2(a~c)中可以明顯的的看出3種Fe3Al基合金中都含有Al2O3和MnS夾雜,這會略微增加合金的脆性.但由于合金中夾雜的體積分數(shù)較少,同時材料的致密度達到98%以上,且壓縮過程中合金對夾雜、孔隙等缺陷不敏感,因而這些缺陷對材料的壓縮性能影響較小.從圖6中還可以看出不同合金元素對玻璃底材上的Fe3Al基合金的塑性影響較小,而10%Cr的加入使Fe3Al基合金的屈服強度提高了238 MPa,10%Mn的加入對Fe3Al基合金的屈服強度的影響不大.

        3 分析討論

        3.1 底材類型和合金元素對材料組織的影響

        鋁熱反應發(fā)生后,生成物Fe3Al基合金在高溫自蔓延反應自身釋放的瞬時高熱量作用下被熔化,并使熔體處于過熱狀態(tài),過熱度可達1 000℃以上.低熔點雜質(zhì)可在高溫下從Fe3Al熔體中蒸發(fā)掉,同時熔體在較低環(huán)境溫度底材的作用下冷卻.由于玻璃底材和銅底材具有不同的熱物性參數(shù),造成熔體傳熱速度的差異,從而導致熔體液相保持時間和冷卻速度的不同.通過本課題組模擬計算可知,玻璃底材下的Fe3Al液相保持時間為138 s,Cu底材下的Fe3Al液相保持了3.4 s,所以Fe3Al熔體在玻璃底材下凈化的效果較好.玻璃底材上的熔體冷卻速度(12℃/s)較銅底材(75℃/s)慢,因此在玻璃底材上熔體更容易形核,使體系形核數(shù)目增加;但由于在玻璃底材上合金熔體的保溫時間和結(jié)晶凝固時間較長,這會利于晶粒生長,導致玻璃底材上獲得的合金的晶粒尺寸比銅底材上的略大,并且使材料的組織分布更為均勻[15].

        合金元素的加入使玻璃底材上制備的Fe3Al基合金的平均晶粒尺寸減少,一方面是由于合金元素的加入降低了熔體的熔點(由實驗計算可知Fe3Al、Fe3Al-10Mn、Fe3Al-10Cr合金的熔點分別為1 803 K、1 753 K 、1 788 K),提高了熔體的過熱度,導致材料的過冷度增大,使形核數(shù)目增加,最終使合金平均晶粒尺寸有所減小;另一方面合金元素在鐵基材料中的擴散激活能遠遠大于Al在鐵中的擴散激活能和鐵的自擴散激活能,隨著合金元素的增加,體系的擴散激活能增大,原子遷移要躍過的能壘增大,擴散不易進行,故最終形成的晶粒尺寸減小,平均晶粒尺寸處于納米級.因此合金元素Mn和Cr的加入使玻璃底材上制備的塊體納米晶Fe3Al基合金的平均晶粒尺寸由27 nm減小至19 nm和23 nm.

        Mn元素加入Fe3Al合金后,主要代替了Al原子最近鄰的Fe原子,這會顯著提高DO3向B2的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc,并使有序化轉(zhuǎn)變溫度范圍變寬[16-17].因此當含質(zhì)量分數(shù) 15%Mn 元素的Fe-Al-Mn合金冷卻于銅底材時,會出現(xiàn)DO3結(jié)構[10].而在本文中,由于 Fe3Al-10Mn 合金在玻璃底材上的冷卻速度相對較慢,熔體在有序化溫度范圍內(nèi)的時間較長,從而在冷卻過程中發(fā)生了bcc向DO3的轉(zhuǎn)變.Cr元素加入Fe3Al合金后,主要代替Al原子次近鄰的Fe原子,這也會在一定程度上提高Tc,但會使有序化轉(zhuǎn)變溫度范圍變窄[16-17].因此,在冷卻過程中 Fe3Al- 10Cr合金能夠較快越過有序化轉(zhuǎn)變區(qū)間,并將無序bcc結(jié)構保持至室溫.

        3.2 不同底材對Fe3Al基合金力學性能的影響

        由于玻璃底材上熔體的保溫時間和凝固時間較銅底材的長,因此玻璃底材上的純Fe3Al合金的晶粒尺寸較大,根據(jù)Hall-Petch關系可知玻璃底材的屈服強度較銅底材的低.玻璃底材上的純Fe3Al合金比銅底材上的屈服強度有所降低,然而塑性卻大幅度提高,主要是因為銅底材上純Fe3Al合金的平均晶粒尺寸為18 nm,而玻璃底材上純Fe3Al合金的平均晶粒尺寸為27 nm.晶粒尺寸是影響材料性能的重要因素,隨著晶粒尺寸的減小,位錯機制對塑性變形機制影響降低,而晶界滑移的影響增加[18],隨著晶粒尺寸下降到納米級范圍,晶界運動越來越重要,對于晶粒尺寸很小的金屬納米材料,存在一個形變特征轉(zhuǎn)變的過渡態(tài),當晶粒尺寸小于過渡態(tài)時,晶間的晶界滑移與晶內(nèi)的位錯運動共存成為納米晶材料的塑性變形機制[18],晶粒尺寸越大,晶粒內(nèi)部越容易形成位錯,位錯也越容易運動,晶粒內(nèi)部的位錯運動又將有助于晶界滑移,因此在適當大的晶粒尺寸下,晶間的晶界滑移和晶內(nèi)的位錯協(xié)同進行使納米材料具有較好的塑性,所以玻璃底材上的純Fe3Al合金的塑性比銅底材的好.

        玻璃底材上制備的Fe3Al-10Mn合金與銅底材上的相比塑性基本保持不變.玻璃底材上的平均晶粒尺寸為19 nm,而銅底材的平均晶粒尺寸為15 nm[10],玻璃底材上 Fe3Al-10Mn 合金的平均晶粒尺寸較大,所以玻璃底材上的塑性應該較大,但由于玻璃底材上的Fe3Al-10Mn的晶體結(jié)構為有序的DO3結(jié)構,而有序化不利于納米晶材料的晶界滑移,所以玻璃底材上塑性也會受到影響而下降.

        合金元素Cr的加入,能夠顯著提高Fe3Al基合金的室溫塑性[19].由于塊體納米晶Fe3Al-10Cr合金在玻璃底材與銅底材上的平均晶粒尺寸基本相同,因此兩種底材上制備的Fe3Al-10Cr合金的塑性基本保持一致,但是玻璃底材上的硬度和屈服強度比銅底材上的分別高出42%和20%.通過SEM和EDS對玻璃底材制備的Fe3Al-10Cr合金的顯微組織進一步分析可知,基體上存在彌散分布的1 μm左右的白色碳化鉻顆粒,如圖7所示.Fe3Al合金中Cr元素的固溶度約6%,由于玻璃底材上Fe3Al-10Cr合金的冷卻速度相對較慢,Cr原子從過飽和Fe3Al-10Cr固溶體中易于擴散析出,并與原料Fe2O3中的碳(經(jīng) LecoCS-230檢測,C含量約0.3 wt.%)結(jié)合形成細小的碳化鉻相.而在銅底材上制備的Fe3Al-10Cr合金由于冷卻快,碳化鉻相尚未析出即冷卻至室溫,因此未在顯微組織中發(fā)現(xiàn)碳化鉻.正因為細小彌散的碳化鉻相的存在,使玻璃底材上制備的Fe3Al-10Cr合金的硬度和屈服強度得到顯著提高.該現(xiàn)象可通過混合物定律解釋,即:

        式中,Hm、Hp分別為納米晶基體和碳化鉻顆粒的硬度;fm和fp分別為納米晶基體和碳化鉻顆粒的體積分數(shù),材料的屈服強度也基本遵從該定律.

        3.3 玻璃底材上不同合金元素對材料力學性能的影響

        由組織表征可知,合金元素的加入使玻璃底材上Fe3Al基合金的平均晶粒尺寸減少,根據(jù)Hall-Petch關系可知材料的屈服強度與晶粒尺寸的平方根成反比,因此合金元素的加入使Fe3Al基合金的屈服強度不同程度的增加.合金元素的加入對玻璃底材上Fe3Al基合金的室溫塑性基本沒有影響,主要是由于底材對Fe3Al基合金室溫塑性的影響遠大于合金元素的影響.本課題組的模擬計算結(jié)果顯示,底材對Fe3Al合金冷卻速度的影響是合金元素影響的10倍左右,因此合金元素的加入對Fe3Al基合金的塑性基本沒有影響.

        圖7 塊體納米晶Fe3Al-10Cr合金的SEM照片(a)和EDS元素分析(b)

        4 結(jié)論

        1)通過鋁熱反應法可分別在玻璃和銅底材上成功制備塊體納米晶 Fe3Al、Fe3Al-10Mn和Fe3Al-10Cr合金;

        2)玻璃底材上得到Fe3Al-10Mn合金為有序DO3結(jié)構,其他合金均為無序bcc結(jié)構;玻璃底材上得到的Fe3Al、Fe3Al-10Mn和Fe3Al-10Cr合金的平均晶粒尺寸分別為27 nm、19 nm、23 nm;而對于銅底材分別為18 nm、15 nm、22 nm;

        3)玻璃底材上得到的純 Fe3Al和Fe3Al-10Mn合金的屈服強度和維氏硬度有所降低,但純 Fe3Al的塑性較好,同時玻璃底材上Fe3Al-10Cr合金的維氏硬度和屈服強度分別提高了42.4%和20%,分別為292 HV30和960 MPa;不同合金元素對在玻璃底材上制備的合金塑性影響不大,但屈服強度有所提高.

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