孟 彬，彭金輝，楊青青

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093;3.昆明理工大學(xué)信息工程與自動(dòng)化學(xué)院，昆明 650093)

通過原位合成晶須對(duì)陶瓷材料進(jìn)行增韌處理已成為一種被廣泛采用的增韌方式［1-3］.相對(duì)于外加晶須增韌，原位合成晶須增韌過程無需額外添加晶須，沒有外加晶須的分散和混合過程，成本低、增韌效果好［4］.在合成晶須材料的選擇上，莫來石晶須由于具有高溫強(qiáng)度高、高溫抗蠕變性能強(qiáng)、原料取材廣泛、合成工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于陶瓷增韌領(lǐng)域［5-6］.最早通過原位合成莫來石晶須增韌陶瓷見于K.Okada的研究工作［7］，他以AlF3為添加劑，通過原位合成莫來石晶須實(shí)現(xiàn)了對(duì)Y-TZP的增韌.我國(guó)的穆柏春也較早利用原位反應(yīng)合成莫來石晶須增韌了氧化鋁復(fù)合材料［8］.此后，武漢理工大學(xué)的Xiaoli Ji等也采用原位合成莫來石晶須實(shí)現(xiàn)了對(duì)SiC泡沫陶瓷的增韌［9］.

鑒于莫來石晶須在陶瓷增韌方面的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外研究者已開發(fā)了多種工藝用于合成和制備莫來石晶須.按照合成莫來石晶須的原料進(jìn)行分類，這些方法包括:利用天然礦物及工業(yè)副產(chǎn)品合成莫來石晶須、利用化工原料合成莫來石晶須、利用化學(xué)前驅(qū)體法合成莫來石晶須等［10-12］.其中利用天然礦物及工業(yè)副產(chǎn)品合成莫來石晶須，具有原料便宜、合成成本低的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但由于上述原料所含雜質(zhì)多，影響因素復(fù)雜，因此對(duì)不同產(chǎn)地的原料，其合成工藝也相應(yīng)存在差異而沒有普適性［13］.如利用化工原料合成莫來石晶須，由于原料純度較高，因此莫來石晶須的合成工藝具有更加廣泛的適應(yīng)性［14］.

本文以化學(xué)純Al(OH)3、SiO2為主要原料，以AlF3、V2O5為主要添加劑，探討了以Al-Si-O為主要材料體系的情況下，合成工藝對(duì)莫來石晶須生長(zhǎng)特征的影響規(guī)律，為采用莫來石晶須原位增韌Al-Si系耐火材料提供技術(shù)儲(chǔ)備.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以化學(xué)純Al(OH)3、SiO2為主要原料，以AlF3、V2O5為主要添加劑，原料的最大粒徑小于15 μm，純度大于99.9%.Al(OH)3和SiO2的配比按照莫來石(3Al2O3-2SiO2)化學(xué)式中的Al與Si的原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行設(shè)計(jì)，Al(OH)3和SiO2的質(zhì)量比分別為79.8%和20.2%.之后加入適量的AlF3和V2O5作為添加劑，根據(jù)本文作者的前期研究［15］，AlF3加入量的最優(yōu)值為3%，在此基礎(chǔ)上分別設(shè)計(jì)了V2O5的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0、2%、4%、6%.

按照上述設(shè)計(jì)配比進(jìn)行稱料，利用濕法球磨混合6 h，把球磨好的粉末烘干并加入適量粘接劑，研磨均勻后過篩造粒并陳腐24 h，然后使用粉末壓片機(jī)(天津思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司、FY-15型)干壓成型，成型壓力分別為10、15、20和25 MPa，壓片后試樣的尺寸為Φ10 mm×8 mm.將樣品放入密閉的氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行常壓直接燒結(jié)，研究成型壓力、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、V2O5添加量等對(duì)莫來石晶須合成質(zhì)量的影響.

1.2 分析測(cè)試方法

采用JEOL JSM-840型掃描電鏡對(duì)燒結(jié)樣品斷面形貌及晶須的形態(tài)進(jìn)行分析和觀察，利用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對(duì)晶須的化學(xué)成分進(jìn)行分析測(cè)試，采用Philip 1140/00 X射線衍射儀對(duì)燒結(jié)后樣品的物相進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 成型壓力對(duì)合成莫來石晶須的影響

莫來石晶須的制備按照先冷壓成型、再在常壓氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的工藝進(jìn)行.圖1為在10、15、20、25 MPa下冷壓成型，在1 350℃燒結(jié)并保溫2 h制備試樣中生成的莫來石晶須的SEM圖，其中催化活性劑V2O5的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%.

圖1 不同成型壓力下制備試樣斷面中合成晶須的SEM形貌

從圖1可以看出:在成型壓力較低(10和15 MPa)時(shí)，晶須的合成還不充分，部分晶粒仍保持顆粒狀散亂地分布在試樣中，晶須的外形為中間寬、兩個(gè)端部尖的紡錘形;隨著成型壓力的增大(20和25 MPa)，冷壓成型的樣品燒結(jié)后制備的晶須，其長(zhǎng)徑比顯著增大，最高可達(dá)15左右，同時(shí)晶須的外形更加清晰;25 MPa壓力下合成的晶須，晶須的轉(zhuǎn)化率高，片狀、粒狀的顆粒殘留顯著減少.

莫來石晶須的合成是一個(gè)氣-固反應(yīng)，借助于AlF3和V2O5揮發(fā)后的氣氛進(jìn)行沿軸向的擇優(yōu)生長(zhǎng)［14］.低的成型壓力往往導(dǎo)致燒結(jié)樣品的孔隙率過高，AlF3和V2O5的傳質(zhì)和對(duì)晶須生長(zhǎng)的促進(jìn)作用過于劇烈，晶須除沿軸向生長(zhǎng)變長(zhǎng)外，也部分沿徑向生長(zhǎng)變粗大，甚至生長(zhǎng)成扁片狀，因此長(zhǎng)徑比低，晶須轉(zhuǎn)化率不高，部分晶粒仍為粒狀或片狀.隨成型壓力的增大，燒結(jié)樣品基體的孔隙率逐漸降低，AlF3和V2O5的傳質(zhì)可以進(jìn)行，且擴(kuò)散傳質(zhì)速率適中，莫來石晶須主要沿其擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，即軸向長(zhǎng)大成晶須，因此其外形輪廓清晰，片狀、粒狀晶粒減少，晶須轉(zhuǎn)化率高.綜合以上分析，最合理的成型壓力為25 MPa.

與此同時(shí)，對(duì)成型壓力為25 MPa的燒結(jié)試樣進(jìn)行了XRD物相分析，如圖2所示.

圖2 成型壓力25 MPa燒結(jié)試樣的XRD圖

分析結(jié)果顯示，燒結(jié)后的樣品由莫來石相組成，未發(fā)現(xiàn)其他雜相.對(duì)圖1中成型壓力25 MPa下合成的晶須進(jìn)行了EDS成分分析，分析結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，晶須的成分主要由Al、Si、O組成，此外還含有微量的V 元素，V元素的存在主要來源于V2O5揮發(fā)后的殘留.晶須成分的定量分析結(jié)果如表1所示，經(jīng)計(jì)算Al2O3和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.3%和27.7%，這與莫來石的化學(xué)計(jì)量比相符，表明合成的晶須是莫來石晶須.

圖3 成型壓力25 MPa時(shí)合成晶須的EDS譜圖

表1 成型壓力25 MPa合成晶須的定量分析結(jié)果

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)合成莫來石晶須的影響

圖4是成型壓力25 MPa，燒結(jié)溫度分別為1 250、1 350、1 450、1 500 ℃，保溫時(shí)間 2 h 時(shí)合成晶須的SEM形貌，其中催化活性劑V2O5的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%.從圖4可以看出:當(dāng)燒結(jié)溫度由1 250℃升高至1 350℃時(shí)，晶須外形輪廓更加清晰，長(zhǎng)徑比增大，1 350℃下合成晶須的長(zhǎng)徑比最高可達(dá)30左右;隨燒結(jié)溫度進(jìn)一步由1 350℃升高至1 450和1 500℃，晶須的長(zhǎng)度變化不大，但明顯變粗，因此長(zhǎng)徑比下降;1 500℃時(shí)燒結(jié)樣品中有的晶須進(jìn)一步長(zhǎng)大生成塊狀，晶須的轉(zhuǎn)化效率下降.

1 250℃下合成晶須的長(zhǎng)徑比較小，主要是由于燒結(jié)溫度低，氣-固反應(yīng)進(jìn)行得較慢，反應(yīng)進(jìn)行得不完全［14］;相比之下，1 350℃時(shí)晶須的生長(zhǎng)速度明顯加快，晶須長(zhǎng)徑比變大且外形輪廓清晰，合成質(zhì)量提高;隨著溫度進(jìn)一步升高至1 450和1 500℃，晶須的生長(zhǎng)以沿徑向進(jìn)行為主，表現(xiàn)為晶須明顯粗化，長(zhǎng)徑比顯著降低，有的晶須甚至生長(zhǎng)成塊狀，因此導(dǎo)致合成質(zhì)量和轉(zhuǎn)化效率降低.本實(shí)驗(yàn)工況條件下合適的燒結(jié)溫度為1 350℃.

2.3 保溫時(shí)間對(duì)合成莫來石晶須的影響

圖5為成型壓力25 MPa，燒結(jié)溫度1 350℃，保溫時(shí)間分別為1、2、3 h時(shí)合成莫來石晶須的SEM形貌，其中催化活性劑V2O5的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%.由圖5可知:保溫時(shí)間1 h時(shí)合成的晶須很不充分，有的仍保持塊狀、顆粒狀，晶須粗短，長(zhǎng)徑比低;隨著保溫時(shí)間由1 h提升到2 h，晶須的合成質(zhì)量明顯改善，長(zhǎng)徑比顯著提高，且大部分試樣均為晶須形狀，塊狀、顆粒狀晶粒明顯減少;當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步提高至3 h時(shí)，晶須在長(zhǎng)度沒有顯著變化的同時(shí)明顯變粗，進(jìn)而直接導(dǎo)致長(zhǎng)徑比減小，且晶須之間出現(xiàn)顯著粘連.

圖4 不同燒結(jié)溫度下制備樣品斷面中的晶須SEM形貌

保溫時(shí)間1 h時(shí)，由于保溫時(shí)間短，合成晶須的氣-固反應(yīng)進(jìn)行得不充分［14］，晶須未充分長(zhǎng)大，生成的晶須長(zhǎng)徑比小;如果保溫時(shí)間過長(zhǎng)，如保溫3 h，晶須的生長(zhǎng)以徑向生長(zhǎng)為主，表現(xiàn)為晶須變粗、長(zhǎng)徑比減小，有的生長(zhǎng)成塊狀晶粒;但過長(zhǎng)的保溫時(shí)間有可能導(dǎo)致晶須之間發(fā)生粘結(jié)，粘連在一起，因此在本文所述工況下適宜的保溫時(shí)間為2 h.

圖5 不同保溫時(shí)間下燒結(jié)試樣斷面中晶須的SEM形貌

2.4 V2O5添加量對(duì)合成莫來石晶須的影響

圖6是成型壓力25 MPa，燒結(jié)溫度1 350℃，保溫時(shí)間2 h，添加V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、4%、6%時(shí)莫來石晶須的SEM形貌.由圖6可以看出，不添加V2O5的燒結(jié)試樣中沒有晶須生成，這說明V2O5是合成晶須所必須的添加劑.在高溫下，V2O5促進(jìn)莫來石晶須的生長(zhǎng)主要體現(xiàn)在如下兩個(gè)方面:1)V2O5能夠活化并增加氧化鋁晶格缺陷，活化晶格，促進(jìn)莫來石的形成;2)高溫下V2O5的揮發(fā)將促進(jìn)氣 -固相反應(yīng)的傳質(zhì)過程［15］.隨著V2O5的加入，燒結(jié)試樣內(nèi)開始出現(xiàn)晶須，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增至4%時(shí)，晶須的長(zhǎng)徑比明顯增大，并在達(dá)到4%時(shí)達(dá)到最大，之后晶須開始有粗化的趨勢(shì)，長(zhǎng)徑比降低.

當(dāng)V2O5的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%時(shí)，由于V2O5添加量過少，催化作用不明顯，導(dǎo)致晶須合成不充分，晶須粗大、長(zhǎng)徑比較?。?6］;當(dāng) V2O5添加量增至4%時(shí)，催化作用增強(qiáng)，合成晶須的長(zhǎng)徑比增大，質(zhì)量良好，分布均勻;而當(dāng)添加量進(jìn)一步增至6%時(shí)，由于添加量過高，晶須的徑向生長(zhǎng)相對(duì)于軸向生長(zhǎng)更加顯著，因此導(dǎo)致晶須變粗、長(zhǎng)徑比降低.因此，本實(shí)驗(yàn)工況條件下合適的V2O5添加量為4%.

圖6 不同V2O5量的燒結(jié)試樣斷面中晶須的SEM形貌

2.5 莫來石晶須在燒結(jié)試樣中的分布

圖7所示為燒結(jié)試樣邊緣和內(nèi)部所合成出晶須的SEM形貌，具體工藝參數(shù)為成型壓力25 MPa，燒結(jié)溫度1 350℃，保溫時(shí)間2 h，添加V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別4%.由圖7可知:在試樣的邊緣，晶須的生長(zhǎng)充分并指向試樣內(nèi)部;而試樣的內(nèi)部仍保持顆粒狀，沒有明顯的晶須生成.燒結(jié)試樣的邊緣和內(nèi)部晶須的生長(zhǎng)形態(tài)不同主要受空間位阻效應(yīng)的影響:在試樣的內(nèi)部，晶須的生長(zhǎng)空間受到限制，相互阻礙，難以生長(zhǎng);而試樣的表面區(qū)存在自由空間，晶須垂直于表面向外生長(zhǎng)時(shí)沒有阻礙或阻力較小，是最有利的生長(zhǎng)方向，因此試樣表面區(qū)有利于晶須生長(zhǎng)且晶須的長(zhǎng)徑比最大.上述莫來石晶須的分布特征對(duì)采用原位合成莫來石增韌陶瓷材料時(shí)的工藝控制提供了重要啟示，即欲獲得從試樣表面至心部分布均勻的莫來石晶須，必須使試樣具有一定的孔隙率，從而有利于氣相催化活性劑的擴(kuò)散傳質(zhì);否則，晶須合成后在試樣內(nèi)部的分布將很不均勻.

圖7 燒結(jié)試樣斷面各部位晶須生長(zhǎng)分布的SEM圖

3 結(jié)論

1)采用化學(xué)純?cè)辖Y(jié)合常壓燒結(jié)技術(shù)制備出了莫來石晶須，晶須的長(zhǎng)徑比最高可達(dá)30.

2)對(duì)影響莫來石晶須合成質(zhì)量的工藝因素進(jìn)行了分析，得到的最優(yōu)工藝參數(shù)為:成型壓力25 MPa，燒結(jié)溫度1 350 ℃，保溫時(shí)間2 h，V2O5添加量4%.

3)莫來石晶須優(yōu)先在燒結(jié)試樣表面或邊緣區(qū)生成，材料內(nèi)部的生成相對(duì)表層更困難.

［1］ YU Zhenyang，ZHAO Naiqin，LIU Enzuo，et al.Lowtemperature synthesis of aluminum borate nanowhiskers on the surface of aluminum powder promoted by ballmilling pretreatment［J］.Powder Technology，2011，212:310-315.

［2］ 馬宗義，鄭鎮(zhèn)洙，肖伯律，等.原位TiB晶須和TiC顆粒復(fù)合增強(qiáng)Ti復(fù)合材料的壓縮性能及微觀結(jié)構(gòu)［J］.材料科學(xué)與工藝，2002，10(2):189-191.MA Zongyi，ZHENG Zhenzhu，XIAO Bolü，et al.Compressive properties and microstructure of In-situ TiB whiskers and TiC particulate mixture-reinforced Ti composite［J］. Materials Science ＆ Technology，2002，10(2):189-191.

［3］ MENG Bin，PENG Jinhui.Effects of In situ synthesized mullite whiskers on flexural strength and fracture toughnessofcorundum-mulliterefractorymaterials［J］.Ceramics International，2013，39(2):1525-1531.

［4］ 張旭東，何文，沈建興.自生晶須強(qiáng)韌化莫來石材料的研究［J］.中國(guó)陶瓷，2001，37(3):4-6.ZHANG Xudong，HE Wen，SHEN Jianxing.Study on In-situ-toughened and reinforced mullite materials［J］.Chinese Ceramics，2001，37(3):4-6.

［5］ JI Haipeng，F(xiàn)ANG Minghao，HUANG Zhaohui，et al.Effect of La2O3additives on the strength and microstructure of mullite ceramics obtained from coal gangue and γ-Al2O3［J］.Ceramics International，2013，39(6):6841-6846.

［6］ ZHANG Jinhua，WU Hongdan，ZHANG Suxin，et al.Preparation of mullite whiskers and their enhancement effect on ceramic matrix composites［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2013，28(3):471-475.

［7］ OKADA K，?TSUKA N.Microstructure and fracture toughness of yttria-daped tetragonal zirconia polycrystal mullite composites prepared by an In situ method［J］.Journal of the American Ceramic Society，1989，72(12):2369-2372.

［8］ 穆柏春.原位合成莫來石晶須增強(qiáng)氧化鋁基陶瓷［J］.耐火材料，1998，32(2):70-73.MU Baichun.Alumina based ceramics reinforced by In-situ mullite whisker ［J］.Chinese Refractory，1998，32(2):70-73.

［9］ JI Xiaoli，XU Fei，CHEN Haiya.SiC based ceramic foams reinforced by In-situ mullite whisker［J］.Advanced Materials Research，2009，79-82:1983-1986.

［10］ TAN Hongbin，DING Yaping，YANG Jianfeng.Synthesis and characterization of rich silica mullite fibers by sol-gel method using aluminum lactate and silica sol［J］.Advanced Composite Materials，2011，20(5):477-486.

［11］ JIANG Weihui，BENG Yongfeng，LIU Jianmin，et al.Preparation of mullite whisker via non-hydrolytic solgel route［J］.Journal of Inorganic Materials，2010，25(5):532-536.

［12］ JIANG Weihui，WU Qian，LIU Jianmin，et al.Low temperature synthesis of mullite whisker by nonhydrolytic sol-gel process combined with molten salt method［J］.Advanced Materials Research，2012，538-541:2346-2349.

［13］ TAN Hongbin.Effect of aluminium sulphate on phase formation and morphology developmentofmullite whiskers［J］.Clay Minerals，2010，45:349-352.

［14］ 徐曉虹，郭子瑜，孫錢平，等.原位生成莫來石晶須機(jī)理的研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27(12):18-21.XU Xiaohong，GUO Ziyu，SUN Qianping，et al.Study on the mechanism of In-situ mullite whisker［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2005，27(12):18-21.

［15］ 劉永鶴，彭金輝，孟彬，等.莫來石晶須長(zhǎng)徑比影響因素的響應(yīng)曲面法優(yōu)化研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(3):403-408.LIU Yonghe，PENG Jinhui，MENG Bin，et al.Parameter optimization for aspect ratio of mullite whiskers by response surface method［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(3):403-408.

［16］ LI J H，MA H W，HUANG W H.Effect of V2O5on the properties of mullite ceramics synthesized from high-aluminum fly ash and bauxite ［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166:1535-1539.