張宗華，劉 剛，張 暉，張 忠，王小群

（1北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191；2北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實驗室，北京100095；3國家納米科學(xué)中心，北京100190）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、黏合力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好，作為涂料、膠黏劑、電絕緣體等在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于無機(jī)納米顆粒具有納米尺寸效應(yīng)，高的比表面積和強(qiáng)的界面作用，與環(huán)氧樹脂復(fù)合后可有效提高其力學(xué)性能、電性能和熱性能［1－6］。然而，與復(fù)合材料力學(xué)性能相比，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨納米顆粒含量的變化規(guī)律及其原因尚需進(jìn)一步研究。已有的研究結(jié)果認(rèn)為納米顆粒由于具有高比表面積，會限制其周圍高分子的鏈段運(yùn)動，從而使得環(huán)氧樹脂的Tg提高［1，7－9］。例如，Wetzel等［1］發(fā)現(xiàn)隨著納米Al2O3含量的增加，環(huán)氧／納米復(fù)合材料的Tg提高，他們將其歸因于納米粒子與樹脂基體的相互作用，導(dǎo)致樹脂基體鏈段的移動性變差。通過對SiO2粒子進(jìn)行表面改性，Kang等［8］研究了環(huán)氧／納米復(fù)合材料的界面作用。他們發(fā)現(xiàn)，與經(jīng)－NCO改性的SiO2相比，經(jīng)環(huán)氧或－NH2改性的SiO2與樹脂基體有更強(qiáng)的界面作用，分散性也更好，因此他們認(rèn)為環(huán)氧／納米復(fù)合材料的Tg增加是由于強(qiáng)的界面作用導(dǎo)致高分子鏈段運(yùn)動受到阻礙。也有很多報道表明環(huán)氧／納米復(fù)合材料的Tg會隨著納米顆粒含量的增加而降低［10－13］。研究者將其歸因于未固化或未完全固化樹脂的增塑效應(yīng)，樹脂與固化劑化學(xué)計量比的不均衡，水分的影響，樹脂基體交聯(lián)密度的下降和納米顆粒周圍超薄聚合物膜效應(yīng)等。例如，Ash等［10］發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時，PMMA的Tg降低了25℃，這是由于粒子與基體界面作用甚微，導(dǎo)致靠近納米Al2O3粒子的高分子有更多的自由空間的緣故。Miyagawa等［11］研究了氟化單壁碳納米管（Fluorinated Single Wall Carbon Nanotubes，F(xiàn)SWCNT）對環(huán)氧體系的影響。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FSWCNT的體積分?jǐn)?shù)為0.14%時，環(huán)氧樹脂的Tg下降了約30℃，原因可能是固化過程中的160℃高溫誘發(fā)產(chǎn)生了氟自由基，致使高分子中分子斷鏈或樹脂與固化劑的化學(xué)計量比不均衡，從而使環(huán)氧樹脂Tg下降。此外，Han等［14］、Zhao等［15］發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的Tg對納米顆粒含量變化不甚敏感，Barrau等［16］、Zhang等［17］發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的Tg隨著納米顆粒含量的增加呈現(xiàn)出非單調(diào)的變化。由此可見，納米復(fù)合材料的Tg受到多種因素的影響。

本工作選用E－54／DDS體系作為基體。E－54是一種雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.54；DDS為二氨基二苯砜，在體系中起交聯(lián)劑的作用。E－54／DDS體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱變形溫度均很高，是一種高性能的環(huán)氧材料，在航空航天領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用。已有文獻(xiàn)大多研究環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能，對其熱性能尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律缺乏深入的探索。本工作選用微米Al2O3顆粒、表面未改性的納米Al2O3顆粒和表面改性的納米Al2O3顆粒制備了納米環(huán)氧復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料中顆粒的分散狀態(tài)以及顆粒含量、表面改性對環(huán)氧Tg的影響，測量了納米顆粒對環(huán)氧樹脂的吸附能力和未固化環(huán)氧體系的黏度，并采用選擇性吸附和分子擴(kuò)散效應(yīng)對納米復(fù)合材料Tg變化進(jìn)行了合理解釋。

1 實驗

1.1 實驗原料

本工作選用了一種微米級和兩種納米級的Al2O3顆粒，其詳細(xì)信息列于表1。

表1 選用的Al2O3的詳細(xì)信息Table1 Detailed information of the selected alumina particles

選用的聚合物基體是雙酚A型環(huán)氧樹脂E－54，固化劑為二氨基二苯砜（DDS）。環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量配比為100∶33。

1.2 樣品制備

首先將稱量好的Al2O3顆粒在高速攪拌下混入E－54中，之后將混合物置于高速攪拌器中，在60℃，5000r／min條件下攪拌2h，以使顆粒在樹脂基體中均勻分散。經(jīng)過24h靜置后（使樹脂充分浸潤顆粒），將混合物置于三輥研磨機(jī)（EXAKT 80E）中，在高剪切力的作用下進(jìn)一步打散顆粒。然后按化學(xué)計量比加入固化劑DDS，加熱并低速攪拌使之全部溶解，在真空下抽掉氣泡后，將混合物澆注在模具中，于180℃／2h和200℃／2h條件下固化。

對于微米級的Al2O3復(fù)合材料，采用熱模壓的方法制成了約30μm厚的薄膜，以防止微米顆粒的沉降。

1.3 吸附樹脂的計算

為定量分析Al2O3顆粒對環(huán)氧樹脂的吸附，本工作將未固化的Al2O3／環(huán)氧樹脂樣品置于過量的丙酮中溶解，每隔6h，在3500r／min條件下離心0.5h并除去上清液；然后繼續(xù)加入過量的丙酮并重復(fù)上述操作。54h后，稱量烘干后的離心產(chǎn)物，并根據(jù)公式（1）計算每克Al2O3顆粒吸附的環(huán)氧樹脂克數(shù)（Rad）：

式中：m1和m2分別代表未固化混合物以及干燥后的沉淀物的質(zhì)量；w代表未固化混合物中納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能表征

將約100nm厚的試樣切片置于透射電鏡（TEM，Tecnai20，F(xiàn)EI）下觀察，加速電壓為120kV，確定納米顆粒在樹脂基體中的分散狀態(tài)。

將納米復(fù)合材料和微米復(fù)合材料分別制成25mm×3mm×1mm和25mm×3mm×30μm尺寸的樣條，置于動態(tài)機(jī)械分析儀（Q800，TA Instruments）中進(jìn)行測定。測試條件如下：拉伸模式，頻率1Hz，振幅20.0μm，升溫速率為3℃／min，由室溫至270℃。每種試樣重復(fù)進(jìn)行3次平行實驗，復(fù)合材料的Tg由試樣tanδ峰值所對應(yīng)的溫度來確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1顯示了改性前后不同含量的Al2O3納米顆粒在樹脂基體中的分散狀態(tài)。從圖1中可以觀察到小的顆粒團(tuán)簇，但總體上認(rèn)為納米顆粒還是比較均勻地分散在環(huán)氧樹脂中。另外，表面改性對納米Al2O3在環(huán)氧樹脂中的分散狀態(tài)影響不大。

圖1 改性前后不同含量的Al2O3／環(huán)氧納米復(fù)合材料透射電鏡照片（a）13%，未改性Al2O3；（b）18%，未改性 Al2O3；（c）13%，改性后的Al2O3；（d）18%，改性后的Al2O3 Fig.1 TEM micrographs showing the dispersion level of nanoparticles in epoxy polymer（a）13%，unmodified Al2O3；（b）18%，unmodified Al2O3；（c）13%，modified Al2O3；（d）18%，modified Al2O3

2.2 Al2O3含量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖2顯示了未表面改性Al2O3／環(huán)氧復(fù)合材料的Tg隨顆粒含量的變化規(guī)律。從圖2中可以看出，微米級復(fù)合材料的Tg基本維持在229℃，與純環(huán)氧樹脂材料的Tg（230℃）非常相近。這說明微米級Al2O3的加入并不會對環(huán)氧樹脂的Tg產(chǎn)生顯著影響。而納米Al2O3顆粒的加入對復(fù)合材料的Tg產(chǎn)生了較大影響。當(dāng)納米顆粒含量超過10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)明顯的下降；當(dāng)顆粒含量達(dá)到18%時，與純環(huán)氧樣品相比，復(fù)合材料的Tg下降了約25℃。

2.3 納米Al2O3吸附樹脂量

圖2 微米Al2O3和未改性納米Al2O3／環(huán)氧復(fù)合材料Tg隨顆粒含量的變化Fig.2 Tgof the epoxy composite samples filled with micron－and nano－sized unmodified Al2O3particles as a function of filler content

Liu等［18］提出了選擇性吸附效應(yīng)和分子擴(kuò)散效應(yīng)均對納米／環(huán)氧復(fù)合材料的Tg起到關(guān)鍵作用。圖3為納米環(huán)氧混合體系微觀示意圖。

圖3 納米環(huán)氧混合體系微觀示意圖［18］Fig.3 A schematic showing the microstructure of epoxy nanocomposite［18］

如圖3所示：對于未固化的Al2O3／環(huán)氧樹脂混合體系，由于物理或化學(xué)的原因，部分環(huán)氧樹脂分子會被納米顆粒（或納米顆粒團(tuán)簇）所吸附（區(qū)域I）；而在區(qū)域II中，則有大量未被吸附的樹脂分子存在。由于這種現(xiàn)象的存在，加之體系黏度的影響（納米顆粒往往會帶來較大的增黏效果），固化劑分子較難擴(kuò)散到區(qū)域I中，與此區(qū)域的環(huán)氧分子充分接觸和反應(yīng)。由于上述效應(yīng)的存在，固化劑分子在兩個區(qū)域內(nèi)的分配是不均勻的：在區(qū)域I中固化劑不足量，而在區(qū)域II中固化劑過量。這種環(huán)氧樹脂－固化劑化學(xué)計量的不匹配最終導(dǎo)致兩個區(qū)域固化后Tg的下降。

如果上述假設(shè)成立，納米顆粒必然吸附一定量的環(huán)氧樹脂。為驗證這一點(diǎn)，本工作對納米Al2O3對于環(huán)氧樹脂的吸附能力進(jìn)行了研究。將含有20%納米Al2O3的未固化混合物用過量的丙酮反復(fù)清洗，以去除未被吸附的樹脂，方法如1.3節(jié)所述。經(jīng)過一定時間后，稱量并計算吸附的樹脂在納米顆粒中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Rad）。結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附樹脂量隨清洗時間的變化Fig.4 The adsorbed epoxy resin Radas a function of the rinsing time

從圖4可以看出，在35h之前，Rad隨清洗時間延長顯著降低；35h之后，隨著浸泡清洗時間的延長，Rad基本保持不變。實驗表明，經(jīng)過54h后仍有約16%（相對于納米顆粒）的樹脂殘留。此結(jié)果說明，在納米Al2O3顆粒與環(huán)氧樹脂的混合過程中確實發(fā)生了納米顆粒對樹脂基體的吸附現(xiàn)象，并且二者之間存在較強(qiáng)的吸附力，使得樹脂不易從納米顆粒表面解除吸附。顯然，圖4的結(jié)果支持了選擇性吸附和分子擴(kuò)散假說。

2.4 Al2O3表面改性對納米復(fù)合材料Tg的影響

圖5為未改性納米Al2O3與采用辛基硅烷改性后的納米Al2O3的紅外光譜對比圖。從圖5（a）曲線可以看出，未改性的納米Al2O3有兩個特征峰：3445cm－1處為O－H 伸縮振動峰；1631cm－1為C＝O的伸縮振動峰，此峰的出現(xiàn)可能是納米Al2O3吸附了空氣中的CO2的緣故。從圖5（b）曲線可以看出，改性后納米Al2O3紅外譜圖中除了具有上述兩個峰外，還多出了兩個特征峰：2927cm－1附近的兩個峰為C－H伸縮振動峰，1070cm－1處為Si－O的伸縮振動峰。由此可以推斷，紅外譜圖證明了改性劑辛基硅烷的存在。

圖5 未改性Al2O3（a）與改性后Al2O3（b）紅外光譜圖對比Fig.5 Comparison of FTIR spectra between unmodified Al2O3 nanoparticles（a）and surface－modified Al2O3nanoparticles（b）

本工作對經(jīng)過辛基硅烷表面改性的Al2O3／環(huán)氧體系進(jìn)行丙酮清洗實驗的過程中發(fā)現(xiàn)：離心后的上清液并不如未經(jīng)顆粒表面改性的混合體系那樣澄清，并且經(jīng)過足夠長時間的清洗后，吸附樹脂的計算值為負(fù)值。這可能是由于辛基硅烷表面改性劑較易溶于丙酮，并帶走了相應(yīng)的納米顆粒的緣故。所以，在此選擇了TGA進(jìn)行了吸附樹脂的研究。將改性前后納米Al2O3／環(huán)氧體系按照1.3節(jié)所述的方法進(jìn)行清洗，36h后，離心烘干，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃／min的升溫速率，由室溫升至800℃進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出當(dāng)溫度升至300℃時，兩種混合物開始有明顯的質(zhì)量損失；這應(yīng)當(dāng)是顆粒表面吸附的樹脂開始分解。實驗結(jié)束時，二者的失重基本一致，說明改性前后納米Al2O3顆粒對于環(huán)氧樹脂的吸附量基本等同，辛基硅烷的改性并未對顆粒的吸附能力產(chǎn)生明顯的影響。

圖6 36h丙酮清洗后混合物的熱失重曲線Fig.6 TGA results of the blends rinsed by acetone for 36h

將含有20%改性和未改性納米Al2O3的混合體系置于流變儀中，對其黏度進(jìn)行表征（圖7）。結(jié)果表明，改性后的納米Al2O3／環(huán)氧樹脂體系的黏度較改性前有了明顯的降低。這說明有機(jī)官能團(tuán)的引入，有效地增強(qiáng)了納米顆粒與環(huán)氧樹脂基體的相容性。

圖7 未改性和改性Al2O3／環(huán)氧樹脂混合體系黏度對比Fig.7 Viscosity of the blends filled with unmodified and surface－modified Al2O3nanoparticles

改性前后Al2O3／環(huán)氧納米復(fù)合材料Tg隨納米顆粒含量的變化如圖8所示?？梢钥闯觯叩淖兓厔莼疽恢?，都是在較低的納米顆粒含量時，隨著顆粒含量的增加Tg變化不大；當(dāng)納米顆粒含量超過10%時，復(fù)合材料的Tg均出現(xiàn)明顯下降。與未改性納米Al2O3相比，改性Al2O3／環(huán)氧納米復(fù)合材料Tg降低幅度出現(xiàn)了明顯的回落；當(dāng)顆粒含量達(dá)到18%時，與純環(huán)氧樹脂材料相比，Tg降低了約12℃。

圖8 改性前后Al2O3對Al2O3／環(huán)氧納米復(fù)合材料Tg的影響Fig.8 Tgof the epoxy composite samples filled with nano－sized unmodified and nano－sized modified Al2O3 particles as a function of filler content

考慮到兩種納米顆粒對環(huán)氧樹脂的吸附量并沒有明顯差別（圖6），根據(jù)分子擴(kuò)散效應(yīng)，可以推斷納米環(huán)氧體系黏度可能是造成其Tg不同的主要原因。在改性后的Al2O3／環(huán)氧體系中，由于納米顆粒與環(huán)氧樹脂基體具有較好的相容性，體系的黏度較低，有利于固化劑DDS的充分?jǐn)U散，從而有利于樹脂基體的充分固化，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的Tg降低幅度減小。

3 結(jié)論

（1）微米級Al2O3不會對環(huán)氧樹脂的Tg產(chǎn)生顯著影響，而納米Al2O3顆粒則會對其Tg產(chǎn)生較大影響。當(dāng)納米顆粒含量超過10%時，復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)明顯下降；當(dāng)顆粒含量達(dá)到18%時，與純環(huán)氧樣品相比，復(fù)合材料Tg下降了約25℃。與未改性納米Al2O3相比，辛基硅烷改性的Al2O3顆粒對Tg影響較小。當(dāng)顆粒含量達(dá)到18%時，與純環(huán)氧材料相比，Tg降低了約12℃。

（2）對于未改性Al2O3／環(huán)氧體系，納米 Al2O3對環(huán)氧樹脂分子有較強(qiáng)烈的吸附作用，同時，未改性Al2O3／環(huán)氧體系在固化前黏度較大。上述兩個因素均對固化劑在環(huán)氧體系中的擴(kuò)散起到明顯的阻礙作用，造成固化劑在納米環(huán)氧體系中分配不均勻，環(huán)氧固化不完全，最終導(dǎo)致Tg明顯降低。

（3）對于表面改性的Al2O3／環(huán)氧體系，雖然與未改性納米顆粒對環(huán)氧樹脂吸附量相當(dāng)，但由于改性納米顆粒與環(huán)氧相容性較好，對體系增黏效果小，所以固化劑在環(huán)氧中的擴(kuò)散較均勻，最終使復(fù)合材料的Tg降低幅度較小。

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