趙光宇，呂錫武，朱光燦，張然

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京，210096)

高級(jí)氧化工藝(AOPs)是近年來研究較多的一種水處理工藝，主要在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如?OH )去除目標(biāo)污染物。與傳統(tǒng)的生物處理法相比，AOPs能夠通過自由基的作用使有機(jī)物更迅速地降解，從而降低其對(duì)人體的危害[1?2]。其中，包括UV參與的 AOPs有 UV/O3，UV/H2O2和 UV/Fenton 等[3?5]。驗(yàn)證了AOPs具有良好的有機(jī)物去除能力，但該類工藝投資運(yùn)行成本高成為其推廣應(yīng)用的嚴(yán)重障礙[6]。Du等[7]所研發(fā)的UV/微曝氣即為范例之一，該工藝向UV系統(tǒng)中曝入空氣，證實(shí)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了?OH，從而具有良好的有機(jī)物去除能力[7]。受到低壓汞燈輻射空氣產(chǎn)生O3的啟發(fā)，本研究采用的UV-microO3工藝在UV/微曝氣基礎(chǔ)上增加空氣管路，空氣并非直接進(jìn)入水體，而是首先從紫外燈和石英玻璃套管之間穿過，使空氣在紫外燈附近接受紫外輻射產(chǎn)生O3，再將該部分 O3化空氣通過曝氣頭使之與反應(yīng)水體均勻混合，實(shí)現(xiàn)UV與O3的協(xié)同作用。為探究UV-microO3中O3的產(chǎn)生及其在去除有機(jī)物過程中的作用，通過試驗(yàn)考察套管內(nèi)O3的產(chǎn)生情況，并選擇氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚進(jìn)行去除試驗(yàn)。其中，氯苯類化合物具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并且具有“三致”效應(yīng)[8]；苯胺主要來源于農(nóng)藥、染料、塑料和醫(yī)藥工業(yè)等，有“三致”作用[9?10]；甲基叔丁基醚則是一種廣泛使用的汽油添加劑，對(duì)甲基叔丁基醚的毒理學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，甲基叔丁基醚是一種人體可疑致癌物質(zhì)[11]。以上述3種有機(jī)物為目標(biāo)有機(jī)物，通過對(duì)比分析UV，UV/曝氣和UV-mircroO3的去除能力，考察?OH清除劑——叔丁醇對(duì) UV-microO3去除有機(jī)物的影響，并從動(dòng)力學(xué)角度分析UV-mircroO3去除有機(jī)物過程中O3的作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置、材料

UV-microO3主反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器有效容積為65 L，反應(yīng)器高為580 mm，直徑為400 mm。反應(yīng)器中安裝UVH40DT4?5Y型紫外燈管6支，紫外燈功率為40 W(上海國達(dá)特殊光源有限公司生產(chǎn))。紫外燈管外為石英玻璃套管，內(nèi)徑為36 mm。選用YB?W60型無油空壓機(jī)(上海勇霸機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn))，CF?G3?10型臭氧發(fā)生器(青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn))，ST?512型紫外輻照計(jì)(Sentry公司生產(chǎn))，Testo?610空氣濕度儀(德國Testo公司生產(chǎn))。

試驗(yàn)所用藥品均為分析純，氯苯為江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)，苯胺、甲基叔丁基醚為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，叔丁醇為南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

圖1 UV-microO3工藝主反應(yīng)器Fig. 1 UV-microO3 reactor

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝主要有 UV，UV/曝氣和 UV-microO3。運(yùn)行UV-microO3時(shí)，空壓機(jī)將經(jīng)過干燥、凈化的空氣經(jīng)進(jìn)氣管通入石英玻璃套管，使之在紫外燈輻射下產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3，臭氧化空氣從微臭氧導(dǎo)出管導(dǎo)出，再通過導(dǎo)入管導(dǎo)入反應(yīng)器，經(jīng)微孔曝氣頭與水體均勻混合。運(yùn)行UV和UV/曝氣時(shí)，直接向水體分別通入相同流量的氮?dú)夂涂諝?。試?yàn)中除特殊說明外，反應(yīng)水體中氯苯和苯胺濃度為0.04 mmol/L，甲基叔丁基醚濃度為0.01 mmol/L。測定紫外光強(qiáng)時(shí)，首先放空反應(yīng)器，再將紫外輻照計(jì)探頭固定在石英玻璃套管外進(jìn)行測定。采用HCl，NaOH和pH緩沖溶液保持pH在7.0±0.2，試驗(yàn)溫度為(24±3) ℃。

1.3 水質(zhì)指標(biāo)與分析方法

氯苯和甲基叔丁基醚濃度均采用 Triplus Trace GC ITQ1100型離子阱氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，配有DB5-mass色譜柱，選用SIM模式測定，載氣流量為1.0 mL/min，檢測器溫度為250 ℃。氯苯升溫程序?yàn)椋簩囟?0 ℃保持3 min；以5 ℃/min升溫至130 ℃；保持5 min；以15 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。甲基叔丁基醚升溫程序?yàn)椋簩囟?0 ℃保持1 min；以5 ℃/min升溫至80 ℃，保持5 min；以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。苯胺濃度采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定，氣相O3質(zhì)量濃度采用碘量法測定，液相 O3濃度采用靛藍(lán)三磺酸鉀比色法測定，紫外光強(qiáng)采用紫外輻照計(jì)測定，空氣濕度采用空氣濕度儀測定，進(jìn)氣壓強(qiáng)采用U型壓力計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英玻璃套管內(nèi)O3的產(chǎn)生

2.1.1 石英玻璃套管內(nèi)O3的產(chǎn)生和紫外光的損耗

AOPs中常采用低壓汞燈作為光源，該燈主要波長為253.7 nm和185 nm。為了保護(hù)低壓汞燈并使之穩(wěn)定工作，將低壓汞燈插入水體時(shí)一般在紫外燈外加裝石英玻璃套管。套管內(nèi)包圍低壓汞燈的空氣接受185 nm紫外光輻射生成O3，253.7 nm紫外光則將一部分所產(chǎn)生的O3光解，反應(yīng)過程如下[12]：

另外，由于 O3分子比較活潑，O3分子間進(jìn)行反應(yīng)生成氧氣：

因此，采用低壓汞燈作為光源的高級(jí)氧化工藝中，在套管內(nèi)均發(fā)生了上述反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)則產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3。為了探究套管內(nèi)O3的產(chǎn)生情況，試驗(yàn)考察套管內(nèi)流通空氣、氮?dú)饧疤坠芊忾]狀態(tài)下套管外壁的紫外光強(qiáng)，并測定了通入不同流量空氣時(shí)產(chǎn)生的O3濃度，見圖2。

根據(jù)Lambert-beer定律，物質(zhì)對(duì)253.7 nm紫外波長的吸收符合下式：

其中：I為套管內(nèi)壁光強(qiáng)；I0為光源產(chǎn)生的光強(qiáng)；a為物質(zhì)對(duì)253.7 nm波長的吸收系數(shù)；c為物質(zhì)濃度；d為輻射距離。假設(shè)套管對(duì)253.7 nm紫外光的吸收系數(shù)為ε，則套管外壁光強(qiáng)為I(1?ε)，并符合下式：

圖2 石英玻璃套管內(nèi)O3濃度及紫外光強(qiáng)的損耗Fig. 2 Generation of ozone and consumption of UVirradiation in quartz glass tube

當(dāng)進(jìn)氣為氮?dú)鈺r(shí)，進(jìn)氣流量對(duì)紫外強(qiáng)度的影響微弱，6種進(jìn)氣流量下紫外強(qiáng)度保持在 15.75 mW/s2左右。這是由于氮?dú)夥肿訉?duì)253.7 nm紫外光幾乎沒有吸收，改變氮?dú)饬髁繉?duì)紫外光強(qiáng)并無顯著影響，因此，此時(shí)所測得的紫外強(qiáng)度值可認(rèn)為等于I0(1?ε)；在測定封閉狀態(tài)下的紫外強(qiáng)度時(shí)，開啟紫外燈，向套管內(nèi)以一定流量通入空氣一段時(shí)間后關(guān)閉進(jìn)氣閥門，使套管保持封閉狀態(tài)，待紫外光強(qiáng)讀數(shù)穩(wěn)定后紫外光強(qiáng)為13.63 mW/s2。由于空氣的主要組分氮?dú)?、氧氣和二氧化碳等?duì)253.7 nm紫外吸收均可忽略，此時(shí)測得的紫外強(qiáng)度明顯低于通入氮?dú)鈺r(shí)的光強(qiáng)，表明套管內(nèi)空氣接受紫外輻射產(chǎn)生了一定質(zhì)量濃度的O3，O3對(duì)253.7 nm紫外的吸收導(dǎo)致光強(qiáng)顯著下降；在套管內(nèi)流通空氣后，紫外強(qiáng)度顯著降低，且隨空氣流量從 1.8 L/min增至3.0 L/min時(shí)紫外光強(qiáng)逐漸降低，當(dāng)進(jìn)氣流量進(jìn)一步升高時(shí)，紫外光強(qiáng)逐漸增高。產(chǎn)生O3質(zhì)量濃度的變化趨勢與紫外光強(qiáng)的變化趨勢相反，當(dāng)進(jìn)氣量為 3.0 L/min時(shí)，取得O3最高質(zhì)量濃度為0.778 mg/L，此時(shí)紫外光強(qiáng)為12.93 mW/s2。分析認(rèn)為，開啟紫外燈后所散射的熱量能夠促進(jìn)式(5)向右進(jìn)行，加劇了 O3的分解，而通入空氣以及進(jìn)氣流量的增加加強(qiáng)了冷卻作用，有利于O3的積累，從而使紫外光強(qiáng)進(jìn)一步降低。而當(dāng)進(jìn)氣流量更大時(shí)，由于紫外輻射強(qiáng)度有限，空氣接受紫外輻射時(shí)間縮短，從而O3質(zhì)量濃度下降。

2.1.2 進(jìn)氣濕度和壓強(qiáng)對(duì)O3產(chǎn)生的影響

考察不同濕度和壓強(qiáng)下O3產(chǎn)生情況，結(jié)果見圖3。在空氣中含有水蒸氣的情況下，O3光解的量子產(chǎn)率隨水蒸氣分壓的平方根線性增加，發(fā)生以下反應(yīng)[13]：

圖3 進(jìn)氣濕度和壓強(qiáng)對(duì)O3濃度的影響Fig. 3 Influence of humidity and pressure of inlet air on generation of ozone

因此，隨著空氣露點(diǎn)的升高，水蒸氣分壓增大，O3質(zhì)量濃度逐漸下降。另外，在3種進(jìn)氣濕度條件下，進(jìn)氣壓強(qiáng)的增大均導(dǎo)致O3質(zhì)量濃度降低。增大壓強(qiáng)促進(jìn)了O3與其他氣體分子和反應(yīng)器壁的碰撞，故不利于O3的積累。因此，在實(shí)際運(yùn)行 UV-microO3時(shí)，應(yīng)在考慮經(jīng)濟(jì)成本和進(jìn)氣壓強(qiáng)滿足需要的前提下盡可能降低進(jìn)氣濕度和壓強(qiáng)，以取得較高的O3質(zhì)量濃度?；谏鲜鲈囼?yàn)結(jié)果，有機(jī)物去除試驗(yàn)中采用的進(jìn)氣條件如下：UV-microO3，UV/曝氣和單獨(dú)曝氣進(jìn)氣流量為3.0 L/min，UV-microO3進(jìn)氣露點(diǎn)保持在(?24±0.6) ℃，進(jìn)氣壓強(qiáng)約為14 kPa。

綜上所述，套管內(nèi)空氣在紫外輻射作用下產(chǎn)生了一定質(zhì)量濃度的O3，UV-microO3運(yùn)行時(shí)使套管內(nèi)空氣流通有利于O3的產(chǎn)生。但是，采用靛藍(lán)三磺酸鉀比色法測定水體中O3質(zhì)量濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)O3質(zhì)量濃度均低于檢測限，故其去除有機(jī)物能力有待進(jìn)一步考察。

2.2 UV-microO3對(duì)氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除效果

2.2.1 UV，UV/曝氣和 UV-microO3對(duì) 3種有機(jī)物的降解效果比較

采用UV，O3，UV/曝氣和UV-microO3對(duì)水中氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚進(jìn)行去除試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明：盡管試驗(yàn)考察的3種有機(jī)物均有一定揮發(fā)性，但由于試驗(yàn)采用的氣量較小，60 min內(nèi)單獨(dú)曝氣對(duì)3種有機(jī)物的去除率均低于6%，可忽略不計(jì)。UV對(duì)以上3種有機(jī)物均有一定程度降解，其中對(duì)氯苯去除作用尤其顯著，60 min即可去除80%以上的氯苯。Rao等[14]認(rèn)為，UV去除有機(jī)物的反應(yīng)可用下式表達(dá)：

圖4 UV-microO3, UV/aeration, UV和曝氣對(duì)氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除Fig. 4 Removal of chlorobenzene, aniline and MTBE by UV-microO3, UV/aeration, UV and aeration

其中：c為目標(biāo)有機(jī)物濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；φ為去除有機(jī)物的量子產(chǎn)率；ε為有機(jī)物對(duì)紫外光的吸收系數(shù)；l為光反應(yīng)器中紫外光穿透路徑長度；I0為初始光強(qiáng)。

氯苯和苯胺為苯系物，在本實(shí)驗(yàn)采用的紫外燈發(fā)射的波長范圍內(nèi)均有吸收，氯苯在253.7 nm處對(duì)紫外的吸收系數(shù)約為102.06[15]，因此，UV對(duì)氯苯取得了較好的去除效果。值得注意的是，苯胺在253.7 nm處對(duì)紫外的吸收系數(shù)約為103.04[15]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯苯對(duì)該波長的吸收系數(shù)，而試驗(yàn)結(jié)果則表明，UV去除氯苯效率明顯高于苯胺。這是由于苯胺遇到光輻射后水溶液迅速變?yōu)辄S色，水的色度嚴(yán)重阻礙了紫外光在水中的穿透，從而大大降低了UV對(duì)苯胺去除能力。對(duì)于甲基叔丁基醚這類飽和烴類來說，由于只含有單鍵(σ鍵)產(chǎn)生σ到σ*的躍遷，所需的能量高[16]，因此，單獨(dú)UV難以對(duì)其進(jìn)行有效降解。在本試驗(yàn)中，盡管甲基叔丁基醚初始濃度低于氯苯和苯胺，為0.01 mmol/L，但UV去除率仍比其他2種物質(zhì)的低。

在UV基礎(chǔ)上進(jìn)行曝氣，在3種有機(jī)物的去除試驗(yàn)中均顯著提高了去除水平，這與Du等[7]的研究結(jié)果一致。將UV/曝氣管路進(jìn)行改進(jìn)，使空氣首先在套管接受輻射，再投加到反應(yīng)水體，即組成 UV-microO3時(shí)，對(duì)3種有機(jī)物均取得了最佳去除效果。比較UV，UV/曝氣和 UV-microO3對(duì) 3種有機(jī)物的去除結(jié)果可知：對(duì)于能夠被UV有效去除的氯苯，UV-microO3去除率僅略高于UV/曝氣，而在苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中，UV-microO3則顯示出更大的優(yōu)勢：UV和 UV/曝氣對(duì)這 2種有機(jī)物去除率分別低于 50%和60%，但經(jīng)過UV-microO3的60 min處理后，能夠取得約 80%的去除率。在 UV-microO3運(yùn)行時(shí)，水體中O3濃度低于靛藍(lán)三磺酸鉀比色法檢測限，因此，有機(jī)物去除水平的提高顯然不是 O3氧化作用導(dǎo)致的。在UV-microO3中，O3與水體混合過程中接受紫外輻射，發(fā)生了以下反應(yīng)[17]：

O3在上述過程中迅速降解，故檢測不到 O3分子存在，但是，該過程生成的氧化能力強(qiáng)的?OH能夠有效去除水中有機(jī)物：因此，與UV和UV/曝氣相比，UV-microO3顯示出了更強(qiáng)的有機(jī)物去除能力。

2.2.2 叔丁醇對(duì)UV-microO3去除有機(jī)物的影響

叔丁醇是一種典型的?OH清除劑，它與?OH的反應(yīng)速率常數(shù)高，在溶液中可以快速地與?OH發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)有機(jī)物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競爭[7]。為驗(yàn)證UV-microO3去除以上3種有機(jī)物中?OH發(fā)揮的作用，在反應(yīng)初始投加不同濃度的叔丁醇，以考察對(duì)去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 叔丁醇對(duì)UV-microO3去除有機(jī)物的影響Fig. 5 Effect of TBA on removal of organic pollutants by UV-microO3

隨著叔丁醇投加濃度的增加，UV-microO3去除氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的反應(yīng)速率均逐漸降低。由于叔丁醇與?OH的反應(yīng)速率常數(shù)高，叔丁醇能夠與有機(jī)物競爭?OH，從而抑制?OH對(duì)有機(jī)物的降解。因此，在 UV-mircroO3去除氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的過程中均有?OH產(chǎn)生并發(fā)揮作用，表現(xiàn)出AOPs的特點(diǎn)。氯苯反應(yīng)速率常數(shù)從0.058 min?1降低為 0.053 min?1，降低 8.62%；苯胺從 0.029 min?1降低為 0.021 min?1，降低27.59%；甲基叔丁基醚由0.024 min?1降至0.015 min?1，降低了37.5%。比較3種有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)的降低情況可知：在苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中叔丁醇的抑制作用更加顯著。因此，O3接受紫外輻射產(chǎn)生的?OH對(duì)這2種物質(zhì)的去除發(fā)揮了更為重要的作用。

2.3 UV-microO3去除不同有機(jī)物過程中?OH反應(yīng)的貢獻(xiàn)

2.3.1 UV-microO3去除有機(jī)物中的?OH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

與UV/O3相似，UV-microO3在去除有機(jī)物過程中主要為3種作用的結(jié)合[2]：(1) UV對(duì)有機(jī)物的光降解；(2) O3分子對(duì)有機(jī)物的氧化作用；(3) ?OH對(duì)有機(jī)物的氧化作用。 因此，UV-microO3去除有機(jī)物的反應(yīng)可以用以下方程來描述：

其中：kG，kP，kO和kR分別為總反應(yīng)、光降解、O3分子氧化和?OH氧化的反應(yīng)速率常數(shù)。

由于UV-microO3紫外光激發(fā)空氣產(chǎn)生的O3質(zhì)量濃度較低，在經(jīng)過曝氣頭與水體迅速混合的過程中，O3在紫外光的照射下迅速分解產(chǎn)生?OH，液相中 O3分子質(zhì)量濃度低，故忽略因O3造成的紫外光的損失和O3分子對(duì)有機(jī)物的去除，將式(11)簡化為：

則：

因此，根據(jù) UV和 UV-microO3的反應(yīng)速率常數(shù)kP和kG可計(jì)算得出kR，進(jìn)而得出光降解和?OH反應(yīng)在總反應(yīng)中的貢獻(xiàn)比例kP/kG和kR/kG。UV，UV-microO3對(duì)濃度為0.04 mmol/L的3種有機(jī)物的去除情況見圖6和表1。

表1 UV-microO3對(duì)有機(jī)物去除中?OH貢獻(xiàn)情況Table 1 Contribution of ?OH to degradation of organic pollutants by UV-microO3

2.3.2 ACUCHEM程序模擬結(jié)果

為證實(shí) UV-microO3去除有機(jī)物的機(jī)制，利用ACUCHEM程序模擬去除效果，ACUCHEM程序可用于分析多組分化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，模擬得出各個(gè)反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的行為[18]，Benitez[19]等采用該程序?qū)Χ喾NAOPs去除有機(jī)物進(jìn)行擬合并分析這些工藝去除有機(jī)物的機(jī)制。將得出的kP，kR和kG輸入ACUCHEM程序，分別得出模擬的UV，?OH和UV-microO3對(duì)有機(jī)物的去除情況，與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)照見圖7。

由圖7可知：試驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果吻合較好，因此，UV-microO3去除3種有機(jī)物的過程可認(rèn)為是UV和?OH 2方面作用的結(jié)果。根據(jù)表1，在氯苯的去除中，?OH反應(yīng)貢獻(xiàn)率低于50%，苯胺和甲基叔丁基醚中則超過65%，與前面試驗(yàn)推斷結(jié)論一致。以上研究結(jié)果表明：UV-microO3去除有機(jī)物過程中，O3分子在水體中有機(jī)物的直接去除作用可忽略，O3主要通過產(chǎn)生?OH發(fā)揮作用。對(duì)于能夠較好吸收紫外輻射的有機(jī)物，UV即可將其有效去除，UV-microO3能夠進(jìn)一步提高去除效果，但其中光降解作用仍占據(jù)主導(dǎo)地位。而對(duì)于UV難以有效去除的有機(jī)物來說，UV-microO3能夠明顯促進(jìn)有機(jī)物的去除，其中O3受到紫外激發(fā)所產(chǎn)生的?OH發(fā)揮了重要作用。

圖6 UV，UV-microO3去除有機(jī)物氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Fig. 6 Removal kinetics of chlorobenzene,aniline and MTBE by UV and UV-microO3

圖7 UV-microO3去除氯苯，苯胺和甲基叔丁基醚Fig. 7 Degradation of chlorobenzene, aniline and MTBE by UV-microO3

3 結(jié)論

(1) 在采用低壓汞燈作為光源的 AOPs中，套管內(nèi)空氣接受紫外輻射能夠產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的O3，進(jìn)氣流量、濕度和壓強(qiáng)均對(duì) O3的產(chǎn)生有影響作用。UV-microO3的運(yùn)行方式提高了 O3的產(chǎn)生濃度，并將該部分O3化空氣引導(dǎo)出套管加以利用，實(shí)現(xiàn)了UV與O3的協(xié)同作用。

(2) 對(duì)氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除水試驗(yàn)中，與 UV相比，UV/曝氣具有更強(qiáng)的有機(jī)物去除能力，UV-microO3則通過改進(jìn)管路強(qiáng)化了紫外光激發(fā)空氣產(chǎn)生 O3環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的 O3在紫外激發(fā)作用下生成?OH，從而進(jìn)一步提高了有機(jī)物去除水平。

(3) ?OH清除劑即叔丁醇的投加對(duì)UV-microO3去除有機(jī)物產(chǎn)生抑制作用，證實(shí)UV-microO3去除有機(jī)物過程中O3接受紫外輻射產(chǎn)生?OH并發(fā)揮重要作用。

(4) UV-microO3中O3分子直接去除有機(jī)物作用微弱，O3通過產(chǎn)生?OH發(fā)揮作用。UV-microO3去除有機(jī)物分為UV光解和?OH氧化2部分。動(dòng)力學(xué)研究表明：在氯苯、苯胺和甲基叔丁基醚的去除過程中，?OH氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別為48.29%，65.31%和69.05%。

[1]WANG Kunping, GUO Jinsong, YANG Min, et al.Decomposition of two haloacetic acids in water using UV radiation, ozone and advanced oxidation processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162(2/3): 1243?1248.

[2]XU Bingbing, CHEN Zhonglin, QI Fei, et al. Comparison of N-nitrosodiethylamine degradation in water by UV irradiation and UV/O3: Efficiency, product and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1/2/3): 976?982.

[3]GONG Jianli, LIU Yongdi, SUN Xianbo. O3and UV/O3oxidation of organic constituents of biotreated municipal wastewater[J]. Water Research, 2008, 42(4/5): 1238?1244.

[4]YUAN Fang, HU Chun, HU Xuexiang, et al. Degradation of selected pharmaceuticals in aqueous solution with UV and UV/H2O2[J]. Water Research, 2009, 43(6): 1766?1774.

[5]Papi? S, Vujevi? D, Koprivanac N, et al. Decolourization and mineralization of commercial reactive dyes by using homogeneous and heterogeneous Fenton and UV/Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2/3):1137?1145.

[6]Gupta V K, Suhas. Application of low-cost adsorbents for dye removal: A review[J]. Journal of Environmental Management,2009, 90(8): 2313?2342.

[7]DU Yingxun, Fu Q S, LI Yi, et al. Photodecomposition of 4-chlorophenol by reactive oxygen species in UV/air system[J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 491?496.

[8]李杰, 王芳, 楊興倫, 等. 納米鐵和鈀化鐵對(duì)水體中高氯苯的降解特性[J]. 環(huán)境科學(xué), 2011, 32(3): 692?698.LI Jie, WANG Fang, YANG Xinglun, et al. Degradation of highly-chlorinated benzenes by nanoscale iron and palladized iron in aqueous system[J]. Environmental Science, 2011, 32(3):692?698.

[9]Gómez J L, León G, Hidalgo A M, et al. Application of reverse osmosis to remove aniline from wastewater[J]. Desalination,2009, 245(1/2/3): 687?693.

[10]Anotai J, Su C C, Tsai Y C, et al. Effect of hydrogen peroxide on aniline oxidation by electro-Fenton and fluidized-bed Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1/2/3):888?893.

[11]Alnaizy R, Ibrahim T H. MTBE removal from contaminated water by the UV/H2O2process[J]. Desalination and Water Treatment, 2009, 10(1/2/3): 291?297.

[12]Jeong J, Sekiguch K, Lee W, et al. Photodegradation of gaseous volatile organic compounds (VOCs) using TiO2photoirradiated by an ozone-producing UV lamp: Decomposition characteristics,identification of by-products and water-soluble organic intermediates[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology. A:Chemistry, 2005, 169(3): 279?287.

[13]Masschelein W J. Ozonization manual for water and wastewater treatment[M]. New York: John wiley and Sons Ltd, 1982:166?178.

[14]RAO Yongfang, CHU Wei. A new approach to quantify the degradation kinetics of linuron with UV, ozonation and UV/O3processes[J]. Chemosphere, 2009, 74(11): 1444?1449.

[15]Talrose V, Stern E B, Goncharova A A, et al. “UV/Visible Spectra” in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. [2013?01?06]. [EB/OL].http://webbook.nist.gov.

[16]張建成, 王奪元. 現(xiàn)代光化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2006: 69?70.ZHANG Jiancheng, WANG Duoyuan. Modern photochemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:69?70.

[17]Glaze W H. Destruction of polutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation[J]. Ozone Science ＆ Engineering, 1987, 22(7): 335?350.

[18]Braun W, Herron J T, Kahanar D K. ACUCHEM: A computer program for modeling complex reaction systems[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1988, 20(1): 51?62.

[19]Benitez F J, Heredia J B, Acero J L, et al. Contribution of free radicals to chlorophenols decomposition by several advanced oxidation processes[J]. Chemosphere, 2000, 41(6): 1271?1277.