呂生華，周慶芳，孫 婷，馬宇娟，邱超超

（陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021）

水泥基復(fù)合材料是一種脆性材料，其力學(xué)特征是抗壓強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度低，在實(shí)際使用過程中容易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致其性能下降、使用壽命縮短［1－3］.水泥基材料的脆性主要由起黏結(jié)作用的硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)特征決定，而水泥漿體主要是由水泥水化過程所產(chǎn)生的水化晶體鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫酸鋁（AFm）、氫氧化鈣（CH）和水合硅酸鈣（C－S－H）凝膠等組成，一般情況下它們的形狀是針狀、棒狀、片狀或者無定形態(tài).目前解決水泥基復(fù)合材料脆性的主要方法是添加鋼筋、鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維及礦物纖維等增強(qiáng)材料，本質(zhì)上是依賴增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和韌性來提高水泥基材料的整體強(qiáng)度和抗裂縫的能力［4－9］.由于這些增強(qiáng)材料不參與水泥的水化反應(yīng)，水泥漿體的結(jié)構(gòu)沒有改變，裂縫等問題依然存在.因此，解決水泥基材料脆性等問題應(yīng)該在添加增強(qiáng)材料的同時(shí)，提高水泥漿體的韌性.本研究主要探索了氧化石墨烯（GO）納米片層對(duì)水泥水化晶體形態(tài)的調(diào)控作用及其增韌效果，為制備高韌性高強(qiáng)度水泥基材料提供理論和技術(shù)基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

石墨、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）及雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），均為化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；聚羧酸系減水劑（PC），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，陜西大亮建材有限公司生產(chǎn)；水泥（聲威牌42.5R）、標(biāo)準(zhǔn)砂等由陜西天皓混凝土工程有限公司提供.

DYYB－500超聲波破碎儀，上海德洋意邦儀器有限公司制造；VECTOR－22 傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國BRUKER 公司制造；HITACHI S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司制造；SPI3800N／SPA400原子力顯微鏡（AFM），日本精工制造；D／max2200PC 型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司制造；WEW－1000B微機(jī)伺服萬能試驗(yàn)機(jī)和JES－300水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，無錫錫東建材設(shè)備廠制造.

1.2 氧化石墨烯的制備

將1g石墨和1g硝酸鈉加入到46mL 濃硫酸中，保持溫度小于3℃，邊攪拌邊緩慢加入6g高錳酸鉀，然后在15℃時(shí)反應(yīng)2h，35℃時(shí)反應(yīng)10h（或者20，30h），待反應(yīng)物顏色變?yōu)榫G色后，分次緩慢加入100mL 去離子水，在80℃下反應(yīng)30min，緩慢滴加15mL 雙氧水，反應(yīng)物變?yōu)榻瘘S色，繼續(xù)反應(yīng)30min；將洗液離心沉淀、去離子水洗滌，直至其中檢測無，調(diào)節(jié)pH 值至7.0，最后在500 W 下超聲波處理30min，即得GO 納米片層分散液，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%.

1.3 水泥膠砂的制備

按照450g 水泥，1 350g 標(biāo)準(zhǔn)砂，165g 水，0.2%PC 和0.02%GO 制備水泥膠砂漿，其中PC和GO 摻量為固體摻量且分別按照水泥質(zhì)量計(jì)算.將水泥砂漿制備成40mm×40mm×160mm 長方形試件用于抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的檢測.用于拉伸強(qiáng)度測定的試件為長度200mm 的啞鈴形拉伸試件，中間段長100mm，截面形狀為正方形，中部40mm×40mm，端部70mm×70mm.所有試件24h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)條件（20℃，相對(duì)濕度95%）下養(yǎng)護(hù)至檢測前.

1.4 檢測方法

測定FTIR 圖譜時(shí)采用全反射衰減紅外附件，洗滌、純化的GO 樣品直接用于FTIT 測定.將0.2%GO 分散液稀釋300 倍，取1滴在單晶硅片上，干燥后用于原子力顯微（AFM）形貌測定.膠砂抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測定按照GB／T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，加荷速率2.4kN／s.拉伸強(qiáng)度按照單軸拉伸方法進(jìn)行測試，加荷速率2kN／s.用于SEM 和XRD 測試的試件為固化水泥漿，其配合比m（水）∶m（水泥）∶m（PC）∶m（GO）＝29.00∶100.00∶0.20∶0.02，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)，用于SEM 的試樣固定在鋁制臺(tái)面上噴金處理，測試條件為10kV 和1.33×10－2Pa；用于XRD 的試樣在烘干研磨成細(xì)粉末后固定在金屬板上待測，X 光源為CuKα，測試條件為40kV 和40mA，測試范圍5°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

用X 射線能譜儀（EDS）測定的GO 主要化學(xué)組成如表1所示.

表1 EDS測定的GO的化學(xué)組成Table 1 Element composition（by mass）of GO tested by EDS %

由表1可見，石墨經(jīng)過氧化處理后含氧量變化大，在氧化時(shí)間分別為10，20，30h時(shí)，GO 的含氧量依次為19.15%，25.43%，32.30%；其他元素如Si，Al，S和Mg含量的變化較小.氧含量的變化必然是由氧化后產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)所引起的，可通過FTIR 圖譜進(jìn)行驗(yàn)證.圖1為GO 的FTIR 譜圖.

圖1 不同氧化時(shí)間下GO 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO with different oxidization times

由圖1 可見，3 350cm－1處為—OH 吸收峰，1 730cm－1處為—C ═ O 吸收峰，1 360，1 010，1 045cm－1處為烷氧基C—O—C 吸收峰.這表明GO 上含氧基團(tuán)主要是羰基、羥基和環(huán)氧基.隨著氧化時(shí)間的延長，—OH 和—C ═ O 吸收峰增強(qiáng)，說明石墨經(jīng)過氧化變?yōu)檠趸饕窃谄浣Y(jié)構(gòu)上引入了羧基、羥基等含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)滲透進(jìn)入石墨片層之間并化學(xué)接枝在石墨表面，擴(kuò)大了層間距，減弱了片層之間的作用力，導(dǎo)致氧化石墨溶液被分散為納米片層.

圖2為0.2%GO 納米分散液用去離子水稀釋300倍，在單晶硅片上取1滴待水分揮發(fā)后，GO 納米片層的AFM 圖像.由圖2 可見，當(dāng)含氧量為19.15%時(shí)，GO 片層厚度約為30nm；含氧量為25.43%時(shí)，GO 片層厚度為6nm，長寬約在300～800 nm；含氧量為32.30%時(shí)，GO 片層厚度為4nm，長寬約在300～500nm.AFM 測定結(jié)果表明GO 片層厚度達(dá)到了納米級(jí).

圖2 GO 納米粒子的AFM 照片F(xiàn)ig.2 AFM photos of nano GO

2.2 氧化石墨烯對(duì)水泥水化晶體形狀的調(diào)控作用

圖3為未摻GO 的對(duì)照樣品以及摻0.02%且含氧量分別為19.15%，25.43%和32.30%GO 的水泥膠砂掃描電鏡（SEM）照片.

圖3 摻不同含氧量GO 的水泥水化產(chǎn)物28d的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of cement hydration products at 28dwith GO of different oxygen content added

由圖3可見，摻GO 試樣的SEM 形貌較對(duì)照樣品有顯著不同，摻GO 試樣中出現(xiàn)了比較規(guī)整的花朵狀或多面體狀的晶體，而對(duì)照樣品中主要為雜亂的針狀、棒狀水化晶體（圖3（a））；當(dāng)加入含氧量為19.15%的GO 時(shí)，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了花狀晶體，其形狀不完整，構(gòu)成花狀晶體的棒狀晶體比較少（圖3（b））；當(dāng)加入含氧量為25.43%的GO 時(shí)，花朵狀水化晶體數(shù)量較多，花形比較完整，構(gòu)成花朵狀的棒狀晶體比較多，有成簇聚集的趨勢（圖3（c））；加入含氧量為32.30%的GO 時(shí)，水化晶體主要為多面體形狀，許多多面體呈現(xiàn)比較規(guī)整的邊、角（圖3（d））.由此可見，GO 對(duì)水泥水化產(chǎn)物形狀具有顯著影響，GO能夠促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物形成比較規(guī)整的花朵形或者多面體狀晶體，表明GO 對(duì)水泥水化晶體的形狀具有調(diào)控作用，呈現(xiàn)模板效應(yīng).

水泥的水化反應(yīng)主要是水泥中的硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）和石膏等發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成AFt，AFm 及CH，它們一般呈針狀、棒狀或片層狀晶體并形成雜亂堆積.花朵形和多面體狀水化晶體與針狀、棒狀及片層之間在化學(xué)組成上的區(qū)別可通過EDS測定結(jié)果說明.EDS測定了圖3中水泥水化晶體的化學(xué)組成（白色框?yàn)镋DS 測定點(diǎn)），結(jié)果見表2.

表2 水泥水化晶體的化學(xué)組成Table 2 Element composition（by mass）of cement hydration crystals %

由表2可見，花朵狀、多面體狀晶體與針狀晶體的化學(xué)組成基本接近，說明GO 對(duì)水泥水化反應(yīng)的調(diào)控作用表現(xiàn)在對(duì)水化晶體形狀的改變.

摻有GO 的水泥膠砂的拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度如圖4所示.

圖4 不同含氧量的GO對(duì)水泥膠砂力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of GO with different oxygen content on mechanical strength of mortars

由圖4可見，GO 可使水泥膠砂的拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有顯著增加，在GO 含氧量為25.43%時(shí)，水泥膠砂的拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度較對(duì)照樣品分別提高了82.1%，58.3% 和30.8%；當(dāng)GO 含氧量超過25.43%后，水泥膠砂的拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度稍有下降，但抗壓強(qiáng)度還有小幅增加.這種性能特征與其水化產(chǎn)物形狀相關(guān).當(dāng)GO 含氧量為25.43%時(shí)，水泥水化產(chǎn)物主要為花朵狀晶體，其生長于C－S－H 凝膠中，形成于結(jié)構(gòu)疏松及孔隙處，組成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了連接、增強(qiáng)和增韌的作用（圖3（c））.當(dāng)GO 含氧量為32.30%時(shí)，水泥水化產(chǎn)物為不規(guī)則的多面體，相互之間的連接較少（圖3（d）），表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度比較高而拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有所降低.由此可見，當(dāng)GO 含氧量為25.43%時(shí)，具有顯著增強(qiáng)水泥膠砂韌性的能力.

圖5顯示了摻0.02%且含氧量為25.43%GO的水泥水化晶體隨水化時(shí)間的變化情況.

由圖5可見，在1d時(shí)主要生成了花蕾狀水化產(chǎn)物，也有極少數(shù)的花形晶體出現(xiàn)，花朵較小、花瓣較少（圖5（a））；在3d時(shí)出現(xiàn)了較多的棒狀、花朵狀晶體（圖5（b））；在7d時(shí)出現(xiàn)了較大的棒狀晶體，形成了明顯的花朵狀晶體（圖5（c））；在28d時(shí)形成了完美的綻放狀花朵形晶體，由較大的棒狀晶體構(gòu)成（圖5（d））；在60，90d時(shí)水泥水化晶體依然呈現(xiàn)花朵狀，但有緊密聚集，形成緊密簇狀的趨勢（圖5（e），（f））.

對(duì)應(yīng)水泥基材料的X 射線衍射（XRD）圖譜和力學(xué)性能如圖6所示.由圖6（a）可以看出，水泥水化晶體產(chǎn)物主要為AFt，CH 和AFm 等，隨著水泥水化時(shí)間的延長，AFt，CH 和AFm 的峰值增加，說明其含量隨水化時(shí)間延長而增加；由圖6（b）可以看出，水泥基材料的拉伸強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度在水泥水化3d到28d時(shí)增加幅度最大，在28d時(shí)接近最大值，從28d到90d，其強(qiáng)度仍有小幅增加.說明GO 對(duì)水泥水化產(chǎn)物形狀及力學(xué)性能有比較顯著的影響，GO 能夠促使水泥水化反應(yīng)形成花朵形晶體，有利于提高水泥基復(fù)合材料的韌性.

圖5 摻0.02%GO（含氧量為25.43%）的水泥水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)隨水化時(shí)間的變化情況Fig.5 SEM photos of mortars with 0.02% GO（oxygen content of 25.43%）added

圖6 不同水化時(shí)間的水泥基材料的XRD 圖譜和力學(xué)性能Fig.6 XRD patterns and mechanical properties of corresponding cement composites

2.3 GO 調(diào)控水泥水化產(chǎn)物晶體形狀的作用機(jī)理

水泥在干態(tài)時(shí)主要由硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）以及少量的硫酸化物（鉀鹽、鈉鹽）、石膏（CaSO4·2H2O）組成.在水化時(shí)這些活性組分發(fā)生復(fù)雜的水化反應(yīng)，生成AFt，AFm，CH 晶體及C－S－H 凝膠，其中AFt多呈現(xiàn)六方柱狀、針狀；AFm 呈現(xiàn)層狀、針狀；CH 主要呈現(xiàn)板狀、片狀等.它們的組成復(fù)雜、形狀多變，與膠凝體及未水化水泥顆粒一起構(gòu)成了水泥漿體，對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能具有決定性的作用［9］.

根據(jù)水泥水化產(chǎn)物及GO 對(duì)水化產(chǎn)物的調(diào)控結(jié)果，提出如圖7所示的調(diào)控作用機(jī)理.

由圖7可見，當(dāng)GO 參與水泥水化時(shí)，GO 首先吸附水泥中的活性成分C3S，C2S，C3A 和C4AF，與其活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成水化晶體生長點(diǎn)；然后水化反應(yīng)會(huì)繼續(xù)在新生成晶體上進(jìn)行，GO 片層形狀及活性點(diǎn)起到控制水化產(chǎn)物形成的模板作用，在水化反應(yīng)初期形成棒狀、柱狀體.如果周圍環(huán)境比較緊實(shí)致密時(shí)就形成柱狀和棒狀水化晶體，當(dāng)生長的晶體進(jìn)入到孔隙及結(jié)構(gòu)疏松處時(shí)，由于構(gòu)成的棒狀晶體生長方向、速度不一致而導(dǎo)致開裂并形成花朵形晶體.因此，GO 對(duì)水化晶體形狀的形成起到了模板作用.這種花形晶體大多形成在水泥基材料中結(jié)構(gòu)疏松、孔隙處，形成了密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了填充、加強(qiáng)連接等作用，從而使其韌性有了較大的提高.

圖7 GO 對(duì)水泥水化產(chǎn)物的調(diào)控機(jī)理Fig.7 Regulating mechanism of GO on cement hydration products

3 結(jié)論

（1）含氧量為25.43%且摻量為0.02%的氧化石墨烯GO 納米片層能夠調(diào)控水泥水化反應(yīng)形成花朵狀水化晶體；含氧量為32.30%的GO 納米片層能夠使水泥水化反應(yīng)形成多面體狀水化晶體；具有花形水化晶體的砂漿拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別較對(duì)照樣品提高了82.1%和58.3%.

（2）提出了GO 對(duì)水泥水化產(chǎn)物及性能影響的作用機(jī)理，認(rèn)為GO 納米片層對(duì)水泥水化晶體的形成具有模板作用，能夠促使水泥在其結(jié)構(gòu)中的疏松、孔隙處形成花形晶體，并且形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其抗折強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度顯著提高.

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