朱繪美，王培銘，張國防

（同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

泛白是硅酸鹽水泥基材料的通病之一，是由材料內(nèi)部可溶性組分遷移至表面反應(yīng)并析出所致，其中硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2與空氣中的CO2反應(yīng)生成難溶的CaCO3沉淀是最常見的泛白形式［1－4］.泛白通常不會造成建筑物結(jié)構(gòu)破壞，但會影響其裝飾效果.抑制水泥基材料泛白的方法有很多，其中摻加憎水劑或在表面涂刷憎水罩面，避免外部水的侵入及內(nèi)部可溶性鹽向外遷移是通常采用的重要措施［5－6］.文獻(xiàn)［7－9］表明，憎水劑可抑制砂漿28d齡期的泛白，但對其他齡期的泛白影響及作用機(jī)理還未有涉及，而泛白通常在更短的齡期內(nèi)出現(xiàn).鑒于此，本文研究了憎水劑對硅酸鹽水泥基飾面砂漿（以下簡稱飾面砂漿）2h，1，7，28，90，180d齡期泛白的影響，并探索了憎水劑對飾面砂漿1d齡期泛白的影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

強(qiáng)度等級為52.5R 的白色硅酸鹽水泥，阿爾博波特蘭有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成及物理性能分別見表1和表2.瑞士易來泰國民淀粉化學(xué)（上海）有限公司生產(chǎn)的Seal 80 硅烷基憎水劑，白色粉末.380～150μm（40～100 目）的石英砂；氧化鐵紅顏料；去離子水.

表1 白色硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Composition（by mass）of white Portland cement %

表2 白色硅酸鹽水泥的物理性能Table 2 Physical properties of white Portland cement

1.2 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)用飾面砂漿的灰砂比（質(zhì)量比）為1∶4，顏料和憎水劑摻量（按水泥質(zhì)量計(jì)）均為2%，水灰比（質(zhì)量比）為0.9.

1.3 試驗(yàn)方法

（1）泛白試驗(yàn) 在210mm×150mm×7mm 的水泥纖維板（涂刷苯丙乳液做封底）上涂抹5mm 厚的飾面砂漿，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的條件下養(yǎng)護(hù)1，7，28d后浸入去離子水中24h，取出晾干后用數(shù)碼相機(jī)拍照，并用圖像處理軟件Image－Pro Plus對其表面泛白區(qū)域進(jìn)行染色處理.

（2）表面鹽浸出率計(jì)算 成型φ90×5mm 的圓柱形飾面砂漿試件，在（23±2）℃，RH＝（60±5）%的條件下密封養(yǎng)護(hù)2h，1，7，28，90，180d，將其上表面浸入20mL 去離子水中，4h后將浸出液完全收集并在70℃的干燥箱中烘干、稱量，按下式計(jì)算飾面砂漿表面的鹽浸出率La，s（g／（m2·h））：

式中：m 為浸出液蒸發(fā)后剩余物質(zhì)質(zhì)量，g；A 為試件浸水表面面積，m2；t為浸水時(shí)間，h.

（3）泛白物質(zhì)成分分析 將上述表面浸出液烘干后得到的粉末樣品磨細(xì)至80μm 以下，用日本Rigaku公司制造的D／max 2550VB3＋／PC型X 射線粉末多晶衍射儀進(jìn)行測試分析.

（4）硬化體積密度計(jì)算 將尺寸為40mm×40mm×160mm 的飾面砂漿試件養(yǎng)護(hù)1，3，7，28，90，180，360d后脫模，稱重并按照式（2）計(jì)算硬化體積密度ρ（g／cm3），取3組試件的算術(shù)平均值.

式中：m 為試件質(zhì)量，g；V 為試件體積，cm3.

（5）抗壓、抗折強(qiáng)度測試 參照GB／T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測試抗壓、抗折強(qiáng)度.

（6）孔溶液離子濃度測試 將密封養(yǎng)護(hù)20h的φ45×60mm 的圓柱形飾面砂漿試件脫模后浸入去離子水中4h，待表面風(fēng)干后，將其放入水泥漿體孔溶液榨取設(shè)備中，勻速加壓至700MPa，保壓5min.收集由排水道流出的孔溶液，用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的ICPMS7700型電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋濃度.

（7）表面離子浸出率測試 樣品制備及浸出液取得方法與表面鹽浸出率試驗(yàn)相同，將浸出液過濾，用ICPMS7700型電感耦合等離子質(zhì)譜儀測量溶液中的Ca2＋，K＋，Na＋濃度.

（8）壓汞法測試 將在（23±2）℃，RH＝（60±5）%條件下養(yǎng)護(hù)1d的飾面砂漿試件鉗制成直徑為5～8mm 的圓形顆粒，用美國QUANTACHROME公司制造的Poremaster GT－60型自動壓汞儀測試其孔結(jié)構(gòu).

（9）TG－DSC熱分析測試 將養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期的飾面水泥漿體用無水乙醇終止水化后，去掉表層，磨細(xì)（通過80μm 篩），用德國NETZSCH 公司制造的STA449C 型TG－DSC 熱重－差示掃描量熱綜合分析儀進(jìn)行熱分析.以分析純Ca（OH）2在463℃分解吸收的能量作為計(jì)算基準(zhǔn)，根據(jù)各樣品在463℃分解吸收的能量與該基準(zhǔn)的比值，可以得到各飾面水泥漿體中的Ca（OH）2含量.

2 結(jié)果分析

2.1 泛白現(xiàn)象

摻憎水劑前后飾面砂漿表面的泛白情況如圖1所示.從圖1 可以看出，不摻憎水劑的基準(zhǔn)飾面砂漿養(yǎng)護(hù)1，7，28d后，經(jīng)浸水試驗(yàn)表面均明顯泛白，泛白區(qū)域分別約為試件總面積的50%，20%，5%，泛白面積逐漸減?。欢鴵皆魉畡┑娘椕嫔皾{僅在1d時(shí)出現(xiàn)泛白，且泛白區(qū)域約為試件總面積的10%.

圖1 飾面砂漿表面的泛白情況Fig.1 Efflorescence on surface of mortars

2.2 泛白物質(zhì)成分

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜如圖2所示.由圖2可見，在基準(zhǔn)飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜中，30°附近的4個較強(qiáng)衍射峰所對應(yīng)的物質(zhì)分別為（K，Na）AlSiO4，CaCO3，K2SO4；45°附近的較弱衍射峰所對應(yīng)的物質(zhì)為NaAl5O8.在摻憎水劑的飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的圖譜中，30°附近的（K，Na）AlSiO4衍射峰增強(qiáng)，CaCO3，K2SO4衍射峰減弱，在40°附近CaCO3，K2SO4衍射峰增強(qiáng)，而在12°，45°附近的Al2Si2O5（OH）4，NaAl5O8衍射峰均強(qiáng)于基準(zhǔn)砂漿.可見，2種飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的離子組成變化不大，Ca2＋，K＋，Na＋是引起表面泛白的主要堿性離子.

圖2 飾面砂漿表面泛白物質(zhì)的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of efflorescence materials on surface of mortars

2.3 表面鹽浸出率

本文用文獻(xiàn)［10］中的表面鹽浸出率來定量評價(jià)飾面砂漿表面泛白程度，表面鹽浸出率越高，則泛白程度越嚴(yán)重.摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面鹽浸出率與齡期的關(guān)系如圖3所示.基準(zhǔn)飾面砂漿齡期由2h增至7d時(shí)，其表面鹽浸出率由2.740g／（m2·h）逐漸降至0.440g／（m2·h），降幅約為84%；齡期至180d時(shí)，表面鹽浸出率繼續(xù)降至0.098g／（m2·h），降幅約為88%.摻憎水劑飾面砂漿齡期由2h增至7d時(shí)，其表面鹽浸出率由2.760g／（m2·h）降至0.120g／（m2·h），降幅達(dá)96%；齡期增至180d時(shí)，表面鹽浸出率的降幅為91%～96%.與基準(zhǔn)飾面砂漿相比，摻憎水劑砂漿1，7，28d的表面鹽浸出率分別降低約43%，73%，25%，齡期超過28d后，該降幅逐漸減小，齡期至90，180d時(shí)，摻憎水劑前后的飾面砂漿表面鹽浸出率相差無幾.

圖3 摻與未摻憎水劑的飾面砂漿表面鹽浸出率Fig.3 Surface salts leachability of mortars with or without hydrophobic agent

2.4 Ca（OH）2含量

摻與未摻憎水劑的飾面水泥漿體Ca（OH）2含量與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系如圖4所示.從圖4可以看出，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為4，6，8h及1d時(shí)，摻憎水劑的飾面水泥漿體中Ca（OH）2含量分別降低約68%，50%，14%和9%，降幅逐漸減??；養(yǎng)護(hù)齡期超過3d后，憎水劑對其Ca（OH）2含量的降低作用減小，降幅僅為3%～6%.

圖4 摻與未摻憎水劑的飾面水泥漿體中Ca（OH）2含量Fig.4 Ca（OH）2 contents of cement pastes with or without hydrophobic agent

2.5 硬化體積密度

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿硬化體積密度與齡期的關(guān)系如圖5所示.由圖5可見，當(dāng)齡期由1d增至360d時(shí)，基準(zhǔn)和摻憎水劑飾面砂漿的硬化體積密度分別由2.02，2.05g／cm3降至1.89，1.91g／cm3，降幅均為6%.與基準(zhǔn)飾面砂漿相比，摻憎水劑飾面砂漿1～360d 的硬化體積密度變化率均小于1.5%.可見，憎水劑對飾面砂漿的硬化體積密度幾乎沒有影響.

2.6 強(qiáng)度

圖5 摻與未摻憎水劑飾面砂漿的硬化體積密度Fig.5 Bulk densities of hardened mortars with or without hydrophobic agent

圖6 摻與未摻憎水劑飾面砂漿28d時(shí)的抗壓、抗折強(qiáng)度Fig.6 Strengths of mortars cured for 28dwith or without hydrophobic agent

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的抗壓、抗折強(qiáng)度如圖6所示.由圖6可以看出，摻與未摻憎水劑飾面砂漿的抗壓強(qiáng)度分別為15.75，14.21MPa，抗折強(qiáng)度分別為3.43，3.96 MPa.可見，憎水劑使飾面砂漿的抗壓強(qiáng)度降低約9%，抗折強(qiáng)度提高約15%.

2.7 孔結(jié)構(gòu)

摻與未摻憎水劑的飾面砂漿1d時(shí)的孔結(jié)構(gòu)分布如表3.從表3可以看出，摻加憎水劑后，飾面砂漿的總孔隙率增大約9%；20～50nm 的小毛細(xì)孔比例降低約35%；而50nm～1μm 的大毛細(xì)孔比例增加約26%.

表3 1d時(shí)飾面砂漿的孔結(jié)構(gòu)Table 3 Pore structure of mortars cured for 1d

2.8 孔溶液中堿離子濃度

1d齡期飾面砂漿孔溶液中的堿離子濃度如表4所示.由表4可以看出，與基準(zhǔn)飾面砂漿相比，在摻憎水劑飾面砂漿的孔溶液中，Ca2＋濃度增大約34.6%，而K＋，Na＋濃度分別降低約91.2%，90.6%，3種離子的總濃度降低約91.0%.

2.9 表面堿離子浸出率

1d齡期飾面砂漿表面Ca2＋，K＋，Na＋的浸出率如表5所示.由表5可見，與基準(zhǔn)飾面砂漿相比，摻憎水劑的飾面砂漿表面Ca2＋浸出率增加約5.8倍，而K＋，Na＋浸出率分別降低約46.00%，1.60%，且3種離子的總浸出率降低約35.00%.

表4 1d時(shí)飾面砂漿孔溶液中堿離子濃度Table 4 Alkaline ion contents in pore solution of mortars cured for 1d mg／L

表5 1d時(shí)飾面砂漿表面離子浸出率Table 5 Ion leachabilities on surface of mortars cured for 1d mg／L

3 討論

由圖1可見，憎水劑可明顯抑制飾面砂漿1～28d時(shí)的表面泛白，現(xiàn)以1d齡期為例探索憎水劑對其表面泛白的影響機(jī)理.在1d齡期時(shí)，憎水劑降低了飾面水泥漿體中的Ca（OH）2含量（見圖4），提高了孔溶液中的Ca2＋濃度，但降低了K＋，Na＋濃度，使3種離子的總濃度明顯降低（見表4），導(dǎo)致飾面砂漿表面堿離子的總浸出率（見表5）及鹽浸出率（見圖3）降低.

硅烷憎水劑的作用機(jī)理見文獻(xiàn)［11］.在水泥水化后的高堿性環(huán)境下，憎水劑中親水的有機(jī)官能團(tuán)水解形成高反應(yīng)活性的硅烷醇基團(tuán)，同水泥水化產(chǎn)物中的羥基基團(tuán)進(jìn)行不可逆反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合，從而使通過交聯(lián)作用連接在一起的硅烷牢固地固定在砂漿中孔壁的表面.由于憎水的有機(jī)官能團(tuán)朝向孔壁的外側(cè)，使孔隙的表面憎水，從而提高了飾面砂漿的憎水效果.可見，摻加憎水劑后，飾面砂漿孔隙中帶負(fù)電荷的羥基基團(tuán)減少，使帶正電荷的堿性離子也相應(yīng)減少，因此孔溶液中Ca2＋，K＋，Na＋的總濃度降低（表4），其中K＋，Na＋濃度的降低尤為明顯.

摻憎水劑飾面砂漿孔溶液中K＋，Na＋濃度的降低使隨孔隙水遷移的離子含量減小，即遷移至飾面砂漿表面形成泛白的K＋，Na＋含量降低，這與表5所示的表面離子浸出率一致.憎水劑降低了Ca2＋，K＋，Na＋這3 種堿離子的總遷移量，從而降低了飾面砂漿表面的鹽浸出率，抑制表面泛白.

4 結(jié)論

憎水劑可明顯降低飾面砂漿1～28d的表面鹽浸出率，抑制表面早期泛白，但對其28d后表面鹽浸出率的影響較??；憎水劑可降低飾面水泥漿體90d的Ca（OH）2含量，對飾面砂漿硬化體積密度的影響較小，但增大了飾面水泥漿體1d時(shí)的總孔隙率及50nm～1μm 的大毛細(xì)孔比例.

Ca2＋，K＋，Na＋是引發(fā)摻與不摻憎水劑飾面砂漿表面泛白的主要堿性離子.1d時(shí)，憎水劑大幅降低了飾面砂漿孔溶液中的K＋，Na＋濃度，抑制其隨孔隙水的遷移，降低了Ca2＋，K＋，Na＋這3 種堿離子的總遷移量，從而降低了飾面砂漿的表面鹽浸出率，抑制其表面泛白.

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