金賢玉，王宇緯，田 野，金南國

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058）

水泥是建筑行業(yè)使用最為廣泛的結(jié)構(gòu)工程材料之一.目前，國際新趨勢要求水泥具有高性能、高耐久性、節(jié)能、環(huán)保的特點，因此，改善建筑結(jié)構(gòu)的服役性能，準確預(yù)測水泥性能的發(fā)展規(guī)律具有重要意義.水泥與水拌和后會發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，形成復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu).由于水泥水化過程及其微觀結(jié)構(gòu)的形成是研究水泥宏觀性能的基礎(chǔ)，因此很多學(xué)者都開發(fā)了相應(yīng)的水泥水化模型［1－4］來分析水泥水化過程.

Bogue［1］提出的水化模型假設(shè)水泥為單一粒徑的水泥顆粒，較為簡單.Jennings等［2］的水化微觀模型考慮到了水泥顆粒之間的相互影響，Bentz等［3］在此基礎(chǔ)上提出了基于數(shù)字圖像技術(shù)的三維水化模型CEMHYD3D，允許多相和非圓水泥顆粒存在，但沒有考慮到水泥水化反應(yīng)，同時有像素限制，因此與實際情況有一定出入.Breugel［4］闡釋了水泥水化過程，提出了HYMOSTRUC 模型，考慮到大顆粒吞噬小顆?，F(xiàn)象，并依據(jù)不同水泥組分、不同粒徑分布來模擬水泥水化過程，但是計算量較大.為了能在提高計算精度的同時有效預(yù)測水泥水化的時變規(guī)律，本文基于水泥水化微觀信息，采用Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反應(yīng)公式［5－6］，考慮孔隙水分、孔隙飽和度、溫度、水泥顆粒空間分布、水泥和水接觸面積率等因素對水化速率的影響，結(jié)合水泥顆粒的粒徑分布，建立了一個改進的水泥水化動力學(xué)模型，并利用所建立的模型預(yù)測了水泥凈漿水化度、孔隙率等參數(shù)，通過試驗對該模型進行了驗證.

1 改進的水泥水化動力學(xué)模型

1.1 水泥水化動力學(xué)模型

1.1.1 水泥水化過程微觀結(jié)構(gòu)

假設(shè)水泥顆粒為球狀，與水拌和后，初始半徑為R0的水泥顆粒均勻分散在水中，并與周圍相應(yīng)的水構(gòu)成一個邊長為LR的正方體水化單元［7］，水泥水化單元的體積由水灰比mw／mc決定.水泥水化過程的三維圖示見圖1［7－8］.本研究把水泥水化分為3個階段.第1階段，水泥與水?dāng)嚢柙谝黄?，水泥與水均勻分布在水泥凈漿之中，如圖1（a）所示，此時水泥顆粒的外半徑Rout，R小于LR／2，水泥顆粒之間未相互接觸.隨著水化過程的發(fā)展，未水化水泥顆粒的半徑不斷減小.水泥水化產(chǎn)物分為2種［9］，一種是內(nèi)部水化產(chǎn)物，其填充了發(fā)生水化反應(yīng)的水泥顆粒所占據(jù)的空間；還有一種是外部水化產(chǎn)物，其附著在內(nèi)部水化產(chǎn)物外表面.隨著水泥水化的不斷發(fā)展，水泥顆粒的外徑不斷增大，最終將達到水化單元的邊長LR，進入水化第2階段，如圖1（b）所示.此時，相鄰的水泥顆粒會互相接觸并連接在一起，減小了水泥顆粒與水的接觸面積，減緩了水泥水化過程［4］，但水泥顆粒與水化單元的接觸面仍各自獨立.隨著水化反應(yīng)進行到第3階段，如圖1（c）所示，水化單元的各接觸面開始相連，反應(yīng)速率變得更慢.最后，隨著水化單元內(nèi)自由水量的消耗，以及水泥顆粒與水接觸面積的減少，水化過程逐步停止.

圖1 水泥水化過程三維微觀結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 3D microstructure diagram of cement hydration process

1.1.2 水泥水化過程控制方程

初始半徑為R0的水泥顆粒水化度αR可用下式表示［8］：

式中：Rin，R為初始半徑為R0的水泥顆粒在水化過程中的顆粒內(nèi)半徑.

將式（1）代入Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反應(yīng)公式［5］，可以推得單位時間內(nèi)水泥水化顆粒的半徑變化量絕對值：

式中：dRNG，R，dRI，R，dRD，R分別為初始半徑為R0的水泥顆粒在水化過程中因結(jié)晶成核反應(yīng)（NG）、相邊界反應(yīng)（I）、擴散反應(yīng)（D）所致的半徑減小量絕對值；n為與水泥礦物組分有關(guān)的常數(shù)；KNG，KI，KD分別為結(jié)晶成核反應(yīng)速率常數(shù)、相邊界反應(yīng)速率常數(shù)、擴散反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間.

由上可知，計算水泥顆粒反應(yīng)半徑變化量有3個基本方程，它們均為水泥顆粒水化度αR的函數(shù).根據(jù)最小耗能原理，由水泥水化導(dǎo)致的水泥內(nèi)能減小最少，因此水泥水化顆粒的內(nèi)半徑理論變化量為：

1.1.3 各種因素對水泥水化過程的影響

在實際水泥水化過程中，孔隙水分、孔隙飽和度、溫度、水泥顆?？臻g分布、水泥與水的接觸面積等因素都會對水化速率產(chǎn)生影響.本研究考慮到以上因素對水泥水化過程的影響，對公式（5）進行修正.修正后的水泥顆粒內(nèi)半徑變化量dRin，R為：

式（6）中的η1［mpw（αR）］是水化單元孔隙中水含量mpw對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，可表示為：

式中：mpw＝mw0－4πρcR03w1αR／3，其中mw0為水化單元內(nèi)水的初始質(zhì)量，由水灰比mw／mc決定，mw0＝（mw／mc）×4πρcR03／3；ρc 為水泥密度；w1為反應(yīng)掉的水與水泥的質(zhì)量比，根據(jù)本研究所采用的水泥化學(xué)組分，取w1＝0.418.

η2［Vw（αR）］是孔隙飽和度Vw的影響系數(shù)，可表示為：

式中：v2為水化產(chǎn)物體積和反應(yīng)掉的水泥體積之比，本文所用水泥的v2＝2.06；ρw 為水的密度；Vw0為水化單元中水的初始體積，Vw0＝mw0／ρw；Vc0為初始水泥體積，Vc0＝4πR03／3.

η3（T）是水化單元溫度T（℃）對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù).η3（T）的計算可參考文獻［10］.

η4（αR）是水化度αR對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，可表示為：

式中：m 為速率指數(shù)，與水泥顆?？臻g分布有關(guān)，而水灰比會影響水泥顆?？臻g分布，水灰比越大，水泥顆粒越容易接觸到水，從而其m 值越小.經(jīng)過計算，當(dāng)mw／mc≤0.35時，m＝2.5；mw／mc≥0.50時，m＝2.0；0.50＞mw／mc＞0.35時，m 值可采用線性差值計算.

η5（Sw，R）是水化單元中水泥顆粒與水的接觸面積Sw，R減小而對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的折減系數(shù)，可表示為：

式中：Sw，R可參考文獻［8］計算；Rout，R＝

1.1.4 水泥孔隙計算

水泥的孔隙體積為水化單元中水與空氣的體積之和.根據(jù)圖1，初始半徑為R0的水泥顆?？紫扼w積VP，R計算如下：

當(dāng)Rout，R＜LR／2時，水泥顆粒之間未相互接觸，此時

1.2 水化速率參數(shù)

研究表明，C3A 與C4AF的反應(yīng)速率早期快，后期慢，而C2S的反應(yīng)速率早期慢，后期快，C3S反應(yīng)速率處于C3A，C4AF和C2S之間，可見水泥的水化速率與其化學(xué)組分密切相關(guān)［10］.本研究認為水泥水化反應(yīng)速率參數(shù)與其化學(xué)組分成線性比例關(guān)系.參考文獻［6－8］的試驗數(shù)據(jù)，計算出各礦物組分水化過程表達式中的4個參數(shù)，見表1.

表1 礦物組分的水化動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Table 1 Hydration kinetics parameters for mineral components

1.3 水泥凈漿水化度及孔隙率

由式（2）～（4）可知，水泥水化反應(yīng)速率與其粒徑有關(guān).在計算水泥凈漿體系的水化度α?xí)r，需要將單個水泥顆粒的水化度αR求和.為了保證計算結(jié)果的準確性，在本模型中采用粒徑分布函數(shù)的重建水泥顆粒粒徑分布曲線.水泥顆粒粒徑累計分布函數(shù)如下式：

式中：d 為水泥顆粒直徑；Y（d）為單位質(zhì)量水泥中直徑小于d 的水泥顆粒質(zhì)量；D 為水泥的平均粒徑；p 為材料通用常數(shù)，通過與試驗用水泥顆粒粒徑分布曲線擬合獲得.

對上式求導(dǎo)，可得粒徑分布函數(shù)y（d）：

在實際情況下，水泥顆粒直徑一般為1～100μm，大于100μm 的水泥顆粒幾乎接近惰性，故而水泥凈漿體系的最終水化度α為：

結(jié)合1.1.4節(jié)，可得水泥凈漿孔隙率Φ 為：

2 試驗研究

2.1 材料及試樣制備

水泥采用波特蘭I型水泥，密度3.15g／cm3，熟料礦物含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）見表2；通過激光衍射粒度分析法測得的水泥粒徑分布和擬合得到的水泥粒徑分布函數(shù)見圖2，由此可得水泥顆粒平均粒徑為d＝7.675μm，材料通用常數(shù)p＝1.32；水為去離子水.

表2 水泥熟料礦物含量Table 2 Mineral composition（by mass）of cement %

參照GB／T 1346—2001《水泥標(biāo)準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，分別制備水灰比為0.35，0.45的2種水泥凈漿樣品P0.35，P0.45.用薄膜密封試件，在（20±2）℃下養(yǎng)護.

2.2 試驗方法

2.2.1 水化度

水泥凈漿水化度的測試齡期分別為6，12h 及1，3，14，28d.采用熱重分析法［11－12］，參照文獻［13］的方法獲取樣品的時間－質(zhì)量曲線.水化度α計算公式如下：

圖2 水泥顆粒粒徑分布Fig.2 Diameter distribution of cement particles

式中：mb（t）為齡期t時單位質(zhì)量水泥的非蒸發(fā)水含量；m105℃（t）與m950℃（t）為齡期t時樣品分別加熱到105℃與950 ℃時的樣品質(zhì)量；mIL為水泥燒失量；mb，∞為水泥最終的非蒸發(fā)水含量，根據(jù)本文試驗用水泥礦物組分含量和文獻［13－14］可得，mb，∞＝0.25.

2.2.2 孔隙率

采用壓汞試驗法測定水泥凈漿的孔隙率.取樣齡期分別為12h及1，3，7，28d.

3 結(jié)果和討論

3.1 水化度

結(jié)合表1，2，計算試驗用水泥水化動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)如表3所示.

表3 水泥水化動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Table 3 Hydration kinetics parameters of cement

采用本文建立的式（1）～（13），分析當(dāng)水灰比為0.35時，直徑為10μm 的水泥顆粒半徑變化量隨時間的發(fā)展變化，如圖3所示.由圖3可知，在整個水化歷程上，式（2）～（4）分別在不同時刻起著控制作用.水化前期，結(jié)晶成核（NG）起控制作用，而后相邊界反應(yīng)（I）起到控制作用，最后擴散反應(yīng)（D）起控制作用.模型分析結(jié)果與閻培渝等［15］研究結(jié)論相符.

水灰比為0.35時，不同粒徑水泥顆粒的水化度隨時間的發(fā)展變化模擬結(jié)果見圖4.可以看到，同一齡期水泥顆粒粒徑越小，反應(yīng)越快；顆粒越大，反應(yīng)越慢.28d時，直徑為5μm 的水泥顆粒水化度是直徑為100μm 水泥顆粒水化度的3倍.從式（2）～（4）中可以看出粒徑分布對水泥水化度有較大影響，與已有研究結(jié)論相符，所以在水泥水化度計算上需要考慮水泥顆粒的粒徑分布.

圖3 水泥顆粒半徑變化量dR10／dtFig.3 Relationship between dR10／dt of a single cement particle and time

圖4 不同粒徑水泥顆粒水化度時變規(guī)律Fig.4 Time－dependence of hydration degree of cement particles with different diameter

基于粒徑分布曲線，根據(jù)式（16），將不同粒徑水泥顆粒水化度結(jié)合在一起，計算出水泥凈漿水化度.不同齡期的水泥凈漿水化度數(shù)值模擬結(jié)果與試驗結(jié)果的對比見圖5.為了驗證水泥顆粒與水的接觸面積對水泥水化過程的影響，考慮與未考慮參數(shù)η5 的水泥水化度分析結(jié)果都列于圖5.

圖5 水泥凈漿水化度α模擬值和試驗值對比Fig.5 Comparison of simulated hydration degrees of cement pastes with experiment results

由圖5可見，本文模型中式（16）的水泥凈漿水化度預(yù)測值在整個時間歷程上均與試驗值吻合較好，說明本文建立的水化模型可以較精確地模擬水泥水化過程.模擬值和試驗值表明水泥水化在前3d較快，3d時水灰比為0.35的水泥水化度模擬值即已達到46.04%，后期則反應(yīng)速率較慢；在本文試驗條件下，前3d水化度大小與水灰比聯(lián)系不明顯，3d后水灰比對水化度影響較為明顯；同一齡期下，水灰比越大的水泥凈漿其水化度越大.本文模型較好地反映了這一過程.

由圖5還可看到，水泥顆粒與水的接觸面積減小這個因素（即η5）對水泥水化過程影響較大.考慮此因素的水化度模擬結(jié)果更為符合熱重分析的試驗結(jié)果.28d時，考慮此因素影響的水泥凈漿（水灰比0.35）預(yù)測水化度為60%，未考慮此因素的水泥凈漿預(yù)測水化度為65.5%，而熱重分析試驗所得的水泥凈漿水化度為61.5%.顯然，未考慮此因素的水泥凈漿在水化后期的水化度模擬值較實際值偏大.

3.2 孔隙率

基于式（17）所得的水泥凈漿孔隙率數(shù)值模擬結(jié)果與試驗結(jié)果的對比見圖6.

由圖6可見，本文模型的孔隙率預(yù)測值與試驗值較吻合.隨著齡期變大，孔隙率逐漸減小，一開始水泥顆粒還未相互接觸，水泥顆粒與水反應(yīng)速率較快，水化產(chǎn)物體積增長迅速，因而此時孔隙率減小較快；隨著水化反應(yīng)進行，水泥顆粒相互接觸，水化過程放慢，孔隙率減小速率越來越慢；同一齡期下，水灰比越大的水泥凈漿其孔隙率越大.雖然水化后期水灰比越大的水泥凈漿反應(yīng)速率越快（見圖5），但是水灰比對孔隙率的影響要比水化速率對孔隙率的影響大.

圖6 孔隙率Φ 模擬值和試驗值對比Fig.6 Comparison of simulated and measured porosity

4 結(jié)論

（1）基于水泥水化微觀信息，結(jié)合Krstulovic＇－Dabic＇水化動力學(xué)方程，考慮到水灰比、水泥化學(xué)組分、孔隙水分、溫度、水泥顆?？臻g分布、水泥與水接觸面積等實際內(nèi)外因素，提出了改進的水泥水化動力學(xué)模型，能夠預(yù)測出水化度、孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù).

（2）根據(jù)本文模型預(yù)測出的不同粒徑水泥顆粒水化度與已有研究結(jié)果相符.同一齡期水泥顆粒粒徑越小，反應(yīng)越快；顆粒越大，反應(yīng)越慢，說明了所建立模型的正確性.

（3）通過本文模型計算出的水泥凈漿水化度與試驗值吻合較好，同時模擬的孔隙率與通過壓汞試驗測出的孔隙率也較吻合.本文模型計算精度較高，計算方法簡捷，在工程應(yīng)用方面具有較大推廣價值.

［1］BOGUE R H.The chemistry of Portland cement［M］.2nd ed.New York：Reinhold Publishing，1955：55－70.

［2］JENNINGS H M，JOHNSON S K.Simulation of microstructure development during the hydration of a cement compound［J］.American Ceramic Society，1986，69（11）：790－795.

［3］BENTZ D P，GABOCZI E J.Percolation of phases in a threedimensional cement paste microstructural model［J］.Cement and Concrete Research，1991，21（2）：325－344.

［4］BREUGEL K V.Numerical simulation of hydration and microstructural development in hardening cement－based materials—Theory［J］.Cement and Concrete Research，1995，25（2）：319－331.

［5］KRSTULOVIC＇R，DABIC＇P.A conceptual model of the cement hydration process［J］.Cement and Concrete Research，2000，30（5）：693－698.

［6］DABIC＇P，KRSTULOVIC＇R.A new approach in mathematical modeling of cement hydration development［J］.Cement and Concrete Research，2000，30（7）：1017－1021.

［7］PARK K B，TAKAFUMI N，PLAWSKY J.Modeling of hydration reactions using neural networks to predict the average properties of cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2005，35（9）：1676－1684.

［8］田野.復(fù)摻礦物摻合料混凝土性能及抗裂機理、微觀特性研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2007.TIAN Ye.Investigation on the performance，cracking mechanism and micro－properties of concrete incorporated with mineral admixtures［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2007.（in Chinese）

［9］CONSTANTINIDES G，ULM F J.The effect of two types of C－S－H on the elasticity of cement－based materials：Results from nanoindentation and micromechanical modeling［J］.Cement and Concrete Research，2004，34（1）：67－80.

［10］WANG X Y，LEE H S.Modeling of hydration kinetics in cement based materials considering the effects of curing temperature and applied pressure［J］.Construction and Building Materials，2012，28（1）：1－13.

［11］TAYLOR H F W.Cement chemistry［M］.2nd ed.London：Thomas Telford，1997：103－108.

［12］MOUNANGA P，KHELIDJ A，AHMED L，et al.Predicting Ca（OH）2content and chemical shrinkage of hydrating cement pastes using analytical approach［J］.Cement and Concrete Research，2004，34（2）：255－265.

［13］ZHANG J，SCHERER G W.Comparison of methods for arresting hydration of cement［J］.Cement and Concrete Research，2011，41（10）：1024－1036.

［14］BENTZ D P，LURA P，ROBERTS J W.Mixture proportioning for internal curing［J］.Concrete International，2005，27（2）：35－40.

［15］閻培渝，鄭峰.水泥基材料的水化動力學(xué)模型［J］.硅酸鹽學(xué)報，2006，34（5）：555－559.YAN Peiyu，ZHENG Feng.Kinetics model of the hydration mechanism of cementitious materials［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2006，34（5）：555－559.（in Chinese）