何連花，張 俊，高晶晶，張 輝，劉季花，李華芹

（1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島266061；2.海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266061；3.武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，湖北 宜昌430205）

Sr和Nd同位素在地質(zhì)學(xué)研究中被廣泛使用。Rb－Sr年代學(xué)和Sr同位素地質(zhì)學(xué)的迅速發(fā)展，使Sr同位素在測定巖石年齡及示蹤巖石成因、成巖疊加地質(zhì)作用、成巖物質(zhì)來源、地殼及上地幔演化等問題上起著十分重要的作用。Nd同位素除用于Sm－Nd定年，也應(yīng)用于宇宙物質(zhì)與巖石源區(qū)等示蹤研究。如何準(zhǔn)確快速測定87Sr/86Sr及143Nd/144Nd比值是開展Sr和Nd同位素地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)。Sr和Nd同位素主要用熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）和等離子體質(zhì)譜儀（MC－ICP－MS）。國內(nèi)，熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）測定的Sr和Nd同位素?cái)?shù)據(jù)已很多，精度也非常高［1－2］。國外報(bào)道的多接收等離子體質(zhì)譜儀（MC－ICP－MS）測定Sr和Nd同位素的精度可以與熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）相媲美［3－6］，而在其它方面更有優(yōu)勢，如具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。近年來國內(nèi)研究人員相繼開展MC－ICP－MS測定Sr和Nd同位素的研究并取得巨大進(jìn)展。然而，研究多集中于MC－ICP－MS儀器測試方法［7－8］，而對地質(zhì)樣品預(yù)處理尤其是樣品的化學(xué)分離富集方面報(bào)道較少。地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，在用MC－ICP－MS測定Sr和Nd同位素比值之前，須將Sr和Nd元素從樣品中分離富集，以去除同質(zhì)異位素的干擾和減少基體元素的影響。而有效的分離富集是精確測定這些同位素的關(guān)鍵。

從地質(zhì)樣品中分離Sr和Nd元素的常規(guī)方法是使用普通的陽離子交換樹脂分別收集樣品中的Sr和稀土總量（REE），然后再用稀土樹脂（RE）從REE中分離富集Nd。近年來發(fā)展起來的Sr選擇性特效樹脂可以替代普通的陽離子樹脂進(jìn)行低消耗、高效率的化學(xué)分離富集；Nd的分離富集則使用鑭系樹脂（LN）。與常規(guī)方法相比，特效樹脂的使用量、酸淋洗量均明顯減少，分離效率大大提高。但由于特效樹脂的選擇性強(qiáng)，對上柱及淋洗的酸介質(zhì)要求比較嚴(yán)格，而對于具體的樣品經(jīng)酸分解后的基體差異較大，往往會(huì)造成分離的回收率偏低，對于Sr或者Nd質(zhì)量比值較低的樣品可能會(huì)影響儀器測試的成功率。我們采用AG50W－X12陽離子交換樹脂分離地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的Rb和Sr，同時(shí)以P507樹脂分離Sm和Nd，通過大量實(shí)驗(yàn)，確定了分離流程。該分離方法流程快捷穩(wěn)定，2次分離可獲得滿足同一樣品MC－ICP－MS Sr和Nd同位素測定的需要，并可廣泛用于巖石、硫化物、海洋沉積物等多種樣品中Sr和Nd元素的分離。我們用該分離方法對Sr和Nd的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分離，并對87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值進(jìn)行了準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗(yàn)材料與流程

1.1 試劑

NBS607Sr同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國 National Institile of Standards and Technology提供）：鉀長石，ωRb＝65.485μg/g，ωSr＝523.90μg/g。

GBW 04411銣－鍶年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所提供）：鉀長石，ωRb＝249.47μg/g，ωSr＝158.92 μg/g。

GBW 04419釤－釹地質(zhì)年齡標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國計(jì)量科學(xué)研究院提供）：ωSm＝3.03μg/g，ωNd＝10.10μg/g。

高純水：由Millipore公司的水純化系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ·m。

HCl，HNO3和HF均采用優(yōu)級純經(jīng)亞沸蒸餾系統(tǒng)（美國Savillex DST－1000）純化得到。

實(shí)驗(yàn)過程中所用的酸溶液采用PMP（聚－4－甲基－1－戊烯）量筒配制，所有試劑均保存在FEP（聚全氟乙丙稀）瓶中。

所有化學(xué)處理過稱均在海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測試中心的超凈化學(xué)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)室（具有層流通風(fēng)結(jié)構(gòu)的100級通風(fēng)櫥）完成。實(shí)驗(yàn)所用HF，HCl，HNO3和MilliQ－H2O采用全流程空白用同位素稀釋法測定，結(jié)果表明試劑的Sr，Nd和Pb的質(zhì)量都小于10－12g/g，達(dá)到同位素分析要求。

1.2 離子交換柱

Rb－Sr和稀土元素（REE）分離交換柱（圖1中A柱）：內(nèi)徑為7mm的石英交換柱，內(nèi)充AG50W－X12陽離子交換樹脂（Bio－Rad，200～400目），樹脂床水中高度6cm。

Sm－Nd分離交換柱（圖1中B柱）：內(nèi)徑為6mm的石英交換柱，內(nèi)充P507萃淋樹脂，160目，樹脂床水中高度8cm，上端覆蓋約0.4mL AG1－X8陰離子交換樹脂（Bio－Rad，200～400目）。

1.3 樣品的化學(xué)消解

每種標(biāo)準(zhǔn)樣品稱取約100mg置于7mL聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mL HF，1.5mL HNO3和0.2 mL高氯酸，在電熱板上90℃低溫加熱2h，再升溫至120℃，保溫約一周至溶樣罐中的樣品溶解完全。開蓋后在120℃下蒸干，再升溫至180℃，到白煙冒盡。沿溶樣罐壁加入1mL HCl（6mol/L），再次蒸干，并重復(fù)一次。最后加入1mL HCl（2.5mol/L）溶解樣品，準(zhǔn)備樣品的化學(xué)分離。

1.4 樣品的化學(xué)分離流程

部分樣品殘留少量混合酸無法溶解的沉淀，這些沉淀幾乎不含待測的Sr和Nd，舍棄后不影響Sr和Nd同位素比值測定。為了不影響離子交換樹脂的使用，在樣品上柱之前把溶解好的樣品轉(zhuǎn)移到1.5mL離心管中，在5 000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，吸取上清液加到預(yù)平衡好的A柱中分離富集Sr和REE。接收下來的稀土元素蒸干后以0.2mL 0.08mol/L HCl提取，再過B柱以分離Sm和Nd。具體流程見圖1。

圖1 樣品的 Rb－Sr－REE（A柱）和Sm－Nd（B柱）的化學(xué)分離流程Fig.1 Procedures for the chemical separations of Rb－Sr－REE and Sm－Nd in the samples

2 分析與討論

2.1 Rb，Sr和REE分離

在相同的樹脂柱條件下，為確定最佳Rb和Sr分離條件，把溶解好的樣品分別用2，2.5和5mol/L HCl提取，轉(zhuǎn)移到離心管在5 000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min后加到交換柱中，相應(yīng)地用2，2.5和5mol/L HCl淋洗，每次加1mL，并依次接收淋洗液，蒸干，適當(dāng)稀釋后用等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）測定元素含量，淋洗曲線見圖2。

cHCl為2mol/L時(shí)，Rb在第10mL添加時(shí)被洗脫下來，其洗脫峰拖尾嚴(yán)重，至第25mL添加時(shí)仍未洗脫完全；Sr在第21mL添加時(shí)才開始被洗脫出，與Rb的洗脫峰重疊嚴(yán)重，對Rb和Sr的分離純化不利；而且分離流程太長，耗時(shí)耗力。當(dāng)cHCl為2.5mol/L時(shí)，Rb被洗脫完全后，還有6mL的間隙，Sr才被洗脫下來，Rb和Sr能完全分離。當(dāng)cHCl增大至5mol/L時(shí)，Rb和Sr的洗脫峰又有部分重疊；實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)，cHCl為5mol/L時(shí)淋洗Sr會(huì)把部分稀土元素也一并洗脫下來。稀土元素的存在影響Sr同位素的精確測定，同時(shí)損失了一部分Nd，對Nd的回收不利?？梢?，HCl的濃度太大或太小，都對Rb和Sr的分離純化不利，cHCl為2.5mol/L是較為理想的濃度。

根據(jù)淋洗條件實(shí)驗(yàn)可知，cHCl為2.5mol/L的作為淋洗液，在淋洗體積達(dá)14mL時(shí)Sr被洗脫下來，為保險(xiǎn)起見，以15mL淋洗基質(zhì)及Rb可以有效分離Rb和Sr，Sr的回收率能達(dá)到99%，而同時(shí)99.9%的Rb被去除。對于Rb低Sr高的樣品，經(jīng)過柱分離后的Sr接收液中，ωRb/Sr＜0.000 1，這樣殘余的Rb在利用 MCICP－MS測試時(shí)能準(zhǔn)確扣除，不影響Sr同位素比值的準(zhǔn)確測量［7］；對于Rb/Sr較高的樣品，按表1中的流程分離后，Sr接收液中Rb/Sr的質(zhì)量比約為0.001，為保證Sr同位素準(zhǔn)確測定，需要進(jìn)一步純化，即再過一次A柱。二次過柱后Sr接收液中ωRb/Sr＜0.000 1，而Sr回收率仍有總含量的90%以上，對于Sr質(zhì)量比值較低的樣品也能確保滿足MC－ICP－MS準(zhǔn)確測定Sr同位素的需要。

Ba在一定程度上會(huì)影響Nd同位素的準(zhǔn)確測量［8］，因此Sr被解析下來后，再用5mL HCl（2.5mol/L）淋洗吸附樹脂上的微量Ba等基體元素，最后用7mL HCl（6mol/L）解析REE。實(shí)驗(yàn)表明，稀土元素部分中的Nd相對樣品中總Nd的回收率接近100%。

圖2 不同濃度HCl對Rb和Sr的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of Rb and Sr by using HCl with different concentrations

2.2 P507分離Ce，Nd，Sm

用MC－ICP－MS測定143Nd/144Nd，溶液中殘留的Ce和Sm影響到Nd同位素分析的準(zhǔn)確性。P507是分離單個(gè)稀土元素的常用樹脂，能實(shí)現(xiàn)Sm和Nd的有效分離，但是很難將Ce和Nd完全分開［9］。根據(jù)該樹脂的特性，把蒸干后的稀土解析液用不同濃度HCl提取，加到預(yù)平衡好的P507交換柱中，用相應(yīng)濃度HCl淋洗，逐毫升接收淋洗液，蒸干后用ICP－MS測定元素濃度，作出不同濃度淋洗曲線（圖3），圖3a為cHCl＝0.1 mol/L淋洗Ce和Nd；圖3b為cHCl＝0.09mol/L淋洗Ce和Nd；圖3c為cHCl＝0.08mol/L淋洗Ce和Nd；Sm均使用cHCl為0.35mol/L淋洗。

不同濃度HCl的淋洗對P507樹脂性能影響較大，分別用cHCl為0.1mol/L和0.095mol/L作為淋洗液，對Ce和Nd進(jìn)行連續(xù)洗提，Ce和Nd的淋洗曲線都有較大重疊，分離效果不佳。分別用cHCl為0.08 mol/L淋洗Ce，cHCl為0.15mol/L淋洗Nd，Ce和Nd能較好分離。依據(jù)淋洗曲線，在淋洗并接收Nd之前，用13.5mL HCl（0.08mol/L）淋洗，能去除大部分基體元素及90%以上的 Ce，然后再用6mL HCl（0.15 mol/L）淋洗并接收 Nd，Nd回收率達(dá)到70%以上。此時(shí)，Nd接收液中ωCe/Nd＜0.01，殘留的 Ce對143Nd/144Nd精確測定的影響可以忽略不計(jì)。條件實(shí)驗(yàn)表明，0.15mol/L HCl淋洗Nd時(shí)不會(huì)把Sm淋洗下來。我們認(rèn)為該方案為分離Ce，Nd和Sm的最佳方法。分離Ce/Nd較高的樣品，可以增加Ce的淋洗體積以降低接收液中Ce質(zhì)量比。

3 同位素實(shí)測

圖3 不同濃度HCl對Ce，Nd和Sm的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of Ce，Nd and Sm by using HCl with different concentrations

經(jīng)AG50W－X12樹脂交換柱和P507萃淋樹脂交換柱分離后的Sr和Nd洗脫液蒸干后用2%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3溶解，與儀器標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度在（±5）%誤差內(nèi)匹配后，采用標(biāo)準(zhǔn)－樣品交叉法進(jìn)行同位素測定。本實(shí)驗(yàn)室其他研究人員對NBS607，GBW04411和GBW04419進(jìn)行了10次Sr和Nd分離富集并測量，NBS607的87Sr/86Sr比值為（1.200 507±0.000 008），與標(biāo)準(zhǔn)證書參考值（1.200 39±0.000 20）在誤差范圍內(nèi)一致；GBW04411的87Sr/86Sr比值為（0.759 997 6±0.000 004），與參考值（0.759 99±0.000 26）在誤差范圍內(nèi)一致；GBW04419的143Nd/144Nd比值為（0.512 730±0.000 021），與參考值基本一致。

4 結(jié)語

根據(jù)樣品的Rb，Sr，REE，Sm和Nd在AG50W－X12和P507交換柱上的淋洗特征，采用AG50W－X12和P507交換柱，使Rb－Sr和Sm－Nd分離，去除同質(zhì)異位素和基體元素的影響，滿足MC－ICP－MS高精度Sr和Nd同位素比值的測定。用這種分離流程，對國家Sr和Nd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04411和GBW04419及國際Sr同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS607進(jìn)行分離并進(jìn)行同位素測定。獲得的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值一致。此外，運(yùn)用該方法對大量深海沉積物樣品及部分橄欖巖、橄欖輝長巖、硫化物等樣品進(jìn)行了Sr和Nd同位素的分離測試，結(jié)果表明該方法能有效去除多種樣品中同質(zhì)異位素及基體元素的干擾，為MC－ICPMS準(zhǔn)確測定Sr和Nd同位素奠定了基礎(chǔ)。

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