楊純兒，丁 超

(1 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司，廣東廣州510663;2 金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州510520)

聚丙烯具有良好的綜合物理機(jī)械性能，但它的低溫韌性性能不佳，使它在實(shí)際的應(yīng)用中受到了限制。雖然抗沖共聚聚丙烯在近幾十年來取得了飛速的發(fā)展，但仍不能滿足某些特殊要求的低溫沖擊試驗(yàn)，例如汽車內(nèi)飾件的低溫沖擊要求［1－3］。汽車在嚴(yán)寒的氣候條件下發(fā)生碰撞時，安全氣囊在聚丙烯儀表板弱化位置打開，氣囊打開的瞬間對儀表板的沖擊力是巨大的，如果材料的低溫沖擊強(qiáng)度差，產(chǎn)生的碎片一方面可能直接危害駕乘人員安全，另一方面也有可能會刺穿安全氣囊，使得安全氣囊喪失保護(hù)的作用而間接危害到駕乘人員安全。通常，聚丙烯的低溫沖擊性能是采用懸臂梁沖擊測試或簡支梁沖擊測試來衡量，這種沖擊測試是將規(guī)定尺寸的樣條一端夾在試樣夾具上，在試驗(yàn)溫度下調(diào)節(jié)完畢后，然后釋放一個擺錘對試樣施加沖擊負(fù)荷使得樣條破壞，記錄其吸收的能量而計(jì)算得出結(jié)果，實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是材料在低速下受到單向沖擊時的表現(xiàn)形式。低溫多軸沖擊測試則是將樣片在試驗(yàn)溫度下的冷凍箱調(diào)節(jié)完畢后，采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定尺寸的沖擊頭，按照預(yù)定的速度，或者高度、能量，與樣板表面中心垂直進(jìn)行落錘沖擊試驗(yàn)，它更能模擬材料在高速下受到多軸方向沖擊時的狀態(tài)。

彈性體與聚丙烯的共混改性是目前PP 增韌改性最為行之有效的方法之一，傳統(tǒng)的增韌材料以有機(jī)彈性體材料為主［4－6］，國內(nèi)外研究得較多的有EPR、EPDM、EVA、MBS、SEBS、ACR、NBR 等，并取得了一些成效。此外，乙烯－ 辛烯共聚物彈性體(POE)是美國DOW 化學(xué)公司以茂金屬為催化劑合成的具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體。POE 具有良好的增韌效果、抗老化性能和易加工性，現(xiàn)在已取代傳統(tǒng)的EPDM 成為PP 的首選增韌劑。本文采用不同的共聚聚丙烯和不同的POE 進(jìn)行共混改性，通過低溫多軸沖擊測試考察增韌材料的低溫沖擊性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

共聚PP1:茂名石化;共聚PP2:臺灣化學(xué);乙烯－辛烯共聚物POE1、POE2:陶氏化學(xué);抗氧劑:瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī):SHJ－30 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):EM150V 型，震雄塑料機(jī)械有限公司;掃描電子顯微鏡:S－3400 型，日本Hitachi公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī):Z010 型，德國Zwick 公司;熔體流動速率(MFR)儀:BMF－001 型，德國Zwick公司;多軸沖擊試驗(yàn)機(jī):9250HV 型，INSTRON 公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱量原料，用高混機(jī)混合均勻，然后在190℃～220℃條件下在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在80℃烘箱中干燥3h，在210℃～220℃條件下注塑成所需測試樣條和樣片。

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按ISO 527－2:2012 測試;缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180－2000，AMD.2:2013 測試;彎曲性能按ISO 178－ 2010，AMD.1:2013 測試;MFR 按ISO 1133－1:2011 測試。

樣片經(jīng)過液氮脆斷，斷面用二甲苯進(jìn)行刻蝕，然后噴金，用掃面電鏡觀測微觀形貌。

將懸臂梁缺口沖擊樣條放置在低溫沖擊儀中調(diào)節(jié)6h，按照ISO 180:2000，AMD.2:2013 進(jìn)行低溫懸臂梁缺口沖擊測試。

將100mm×150mm×3mm 的樣片放置到－30℃低溫箱恒溫6 小時，按照ASTM D3763－10e1 內(nèi)飾多軸沖擊測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同POE 添加量對材料低溫沖擊性能的影響

兩種POE 的性能參數(shù)見表1，兩種PP 的性能參數(shù)見表2。實(shí)驗(yàn)先采用不同POE1 添加量對兩種PP進(jìn)行增韌改性，通過低溫多軸沖擊測試來評價材料的低溫性能，不同POE1 添加量對PP 的力學(xué)性能影響見表3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3763－10e1，每個材料必須測試10 塊樣片，所有樣片進(jìn)行低溫多軸沖擊后必須表現(xiàn)為韌性刺穿，如圖1 中左圖所示，材料才能通過測試，這樣的材料才具備合格的低溫沖擊性能。

表1 兩種POE 的性能參數(shù)表Table 1 Different performance parameters of POEs

表2 兩種PP 的性能參數(shù)表Table 2 Different performance parameters of PPs

表3 不同含量POE 1 對材料力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of different POEs on mechanical properties

圖1 低溫多軸沖擊后樣片F(xiàn)ig.1 Sample after low temperature multi-axial impact testing

從表2、表3 的數(shù)據(jù)可以看到，隨著POE1 添加量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熔體流動速率都逐漸降低。由于POE1 是一種粘度較大、流動性較差的橡膠態(tài)物質(zhì)。然而POE1對兩種PP 的增韌效果不同，雖然在常溫23℃時和低溫－30℃條件下，PP1 的缺口沖擊強(qiáng)度比PP2 高，但要通過－30℃下低溫多軸沖擊測試，兩種PP 所需要添加的POE1 含量差別很大，PP1 需要添加16份，而PP2 只需要添加6 份。這里值得注意的是，14% POE1 增韌PP1 的常溫缺口沖擊強(qiáng)度高于6%POE1 增韌PP2 材料，但低溫多軸沖擊得到的結(jié)果卻正好相反，是由于彈性體在PP1 和PP2 材料中分散狀態(tài)不同導(dǎo)致的［1］。

2.2 不同POE 對材料低溫多軸沖擊的影響

通過上述實(shí)驗(yàn)可以得出，要使材料通過－30℃低溫多軸沖擊測試，對于PP1 來說，需要添加16%左右的POE，而對于PP2 來說，只需要添加6%左右的POE。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用POE2 對兩種PP 進(jìn)行增韌，并與POE1 進(jìn)行對比，如表4 所示。可見，POE2對PP1 和PP2 的增韌效果都比POE1 好。在PP1 增韌改性中，添加14% POE2 后材料在低溫多軸沖擊下產(chǎn)生韌性的次數(shù)多于相同添加量POE1 增韌的材料，相同的情況也發(fā)生在PP2 增韌改性中(POE1 和POE2 在添加量為4%時)。這是由于POE2 的熔體流動速率與兩種PP 更為接近，在共混時容易在PP中得到良好的分散。

表4 不同POE 對材料低溫多軸沖擊的影響Table 4 Effect of different POEs on low temperature multi-axial impact properties

圖2 是不同POE1 和POE2 分別以不同添加量增韌兩種PP 后多軸沖擊測試結(jié)果。從圖2(a)、(c)可見，材料在－30℃低溫多軸測試中多發(fā)生脆性刺穿，只有少數(shù)是發(fā)生韌性刺穿的。當(dāng)金屬沖頭接觸到樣板時，感應(yīng)器開始檢測到樣板對沖頭施加的載荷及能量，分別對應(yīng)左坐標(biāo)軸和右坐標(biāo)軸，隨著施加的載荷和能量的增加，樣板相應(yīng)受到的沖擊能量也越大，若樣板不能靠自身吸收大部分沖擊能量時，樣板就會發(fā)生脆性刺穿，斷裂面尖銳，即材料在低溫受到?jīng)_擊時容易發(fā)生脆性破壞，不能通過低溫多軸沖擊測試。相反，圖2(b)、(d)材料在低溫多軸測試過程中多發(fā)生的是韌性擊穿，擊穿后沖頭周邊材料緊緊粘附在沖頭上，實(shí)驗(yàn)過程中沒有材料碎片飛出。圖2(d)可以看出所有試驗(yàn)樣板都是韌性刺穿，材料具有良好的低溫韌性。

圖2 不同材料的低溫多軸沖擊測試Fig.2 Multi-axial impact testing at－30℃

2.3 不同POE 增韌聚丙烯材料的微觀形貌

圖3 是聚丙烯材料PP1 和PP2 以及采用兩種不同POE 對其進(jìn)行增韌的透射電鏡照片。從圖中可以清晰看到，PP1 和PP2 自身的乙丙共聚物分散狀況也不相同，PP2 中的橡膠相粒徑更細(xì)且分布更為均勻些，這是其低溫韌性有明顯差異的原因。兩種彈性體POE 在兩種PP 樹脂中的分散情況也是不一樣的。相對材料POE2，彈性體POE1 在兩種PP基體中的分散尺寸較大且分布不均勻，最大能達(dá)到4μm 左右，且分布不均勻;而POE2 增韌材料中，POE 的分散均勻，且尺寸較小，這有利于材料在受到外界沖擊時，在彈性體周邊引發(fā)大量的銀紋和空穴，且這些銀紋和空穴容易受周邊相似的彈性體誘發(fā)的銀紋和空穴而終止，從而吸收大量的能量［7］。這也是POE2 對PP1 和PP2 的增韌效果比POE1 好的原因。

圖3 聚丙烯材料的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of polypropylene and blends

3 結(jié)論

采用兩種不同的POE 來分別增韌兩種PP，并通過低溫多軸沖擊測試來評價增韌材料的低溫沖擊性能，實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論如下:

(1)常溫缺口沖擊性能越高，并不能意味著其低溫沖擊性能越好，特別是低溫多軸沖擊性能，如14% POE1 增韌PP1 的常溫缺口沖擊強(qiáng)度要高于6% POE1 增韌PP2 材料，但低溫多軸沖擊測試得到的結(jié)果卻正好相反;

(2)POE 彈性體在聚丙烯中的分散尺寸較小、且分布均勻有助于提高材料的低溫韌性;

(3)低溫多軸沖擊測試是在低溫環(huán)境下，材料受到外界高速碰撞時表現(xiàn)出來的抗沖擊性能的有效評價方法之一。

［1］李建軍，黃險(xiǎn)波，蔡彤旻，等，聚丙烯汽車內(nèi)飾材料低溫多軸沖擊性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2012，40(1):20－22.

［2］賁信學(xué). 如何提高聚丙烯抗沖共聚物低溫沖擊強(qiáng)度［J］. 內(nèi)蒙古石油化工，2012，(6):32－33.

［3］Tai C M，Li R K Y，Ng C N. Impact behaviour of polypropylene/polyethylene blends［J］. POLYM TEST，2000，19(2):143－154.

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［7］王國建，邱軍. 多組分聚合物結(jié)構(gòu)與性能［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:46－60.