楊 霞，王 燁，張志偉

（1.河北科技大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北工業(yè)大學(xué)信息工程學(xué)院，天津 300130）

色譜儀作為一種十分成熟的分離分析儀器，配備在各分析實驗室，特別是有關(guān)有機物分析的實驗室中［1］，已廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護(hù)、藥物分析、質(zhì)量控制、商品檢驗、生命科學(xué)、食品工業(yè)等領(lǐng)域，成為物理、化學(xué)分析不可缺少的重要工具［2］。

色譜分析儀在工作中，將被氣化的樣品通過具有一定壓力的載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的氣體經(jīng)檢測器檢測出信號的變化，并轉(zhuǎn)化成電信號，采樣模塊采集數(shù)據(jù)后，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄，繪制譜圖，完成計算峰面積、各組分濃度等工作。針對傳統(tǒng)的色譜分析儀器存在采集系統(tǒng)設(shè)計復(fù)雜、計算精度不高、功能不強等缺點［3］，設(shè)計了一種基于LabVIEW 的色譜工作站。色譜工作站就是一種利用計算機來對色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集并分析處理，最后輸出定性定量結(jié)果的系統(tǒng)［4］，現(xiàn)已逐步成為色譜數(shù)據(jù)分析的主角。該系統(tǒng)不僅利用了計算機運算能力強、精度高、運算速度快、存儲量大的優(yōu)點，同時還充分利用了虛擬儀器技術(shù)易于實現(xiàn)、簡單的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和功能強大的數(shù)據(jù)分析處理能力，大大簡化了色譜系統(tǒng)采集及分析處理的難度。

1 色譜工作站工作流程及總體結(jié)構(gòu)

色譜儀經(jīng)檢測器產(chǎn)生毫伏級（毫安級）的電信號，經(jīng)程控放大器放大并轉(zhuǎn)換成0～5V 的電壓信號后可供色譜工作站采集、處理及分析。本系統(tǒng)采用NI公司的數(shù)據(jù)采集卡實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的采集并發(fā)送給計算機，計算機采用虛擬儀器軟件開發(fā)平臺Lab－VIEW 對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，完成信號的濾波降噪，按預(yù)先設(shè)定的峰參數(shù)辨別出色譜峰、再用選定的定量計算方法（考慮基線影響）計算出色譜峰的峰高、峰面積等，進(jìn)而計算出每個組分的含量，顯示輸出或生成報表、打印輸出，自動完成一個樣品的色譜分析。系統(tǒng)工作流程如圖1所示。

圖1 色譜工作站的工作流程Fig.1 Workflow of chromatography workstation

基于工作站的上述工作流程，本系統(tǒng)由硬件和軟件兩部分構(gòu)成。硬件主要完成數(shù)據(jù)采集和傳輸工作，軟件實現(xiàn)數(shù)據(jù)的預(yù)處理、數(shù)據(jù)分析、組分測定及結(jié)果輸出等功能。

2 硬件設(shè)計

檢測器檢測的微弱信號經(jīng)程控放大器放大后成為0～5V 電壓信號，硬件部分主要完成對該電壓信號的采集，將模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，送計算機分析處理。因此硬件包括2個部分：數(shù)據(jù)采集模塊和計算機。

USB總線由于具有便于攜帶、安裝簡便、速度快、帶寬高、易于擴展，成本低等優(yōu)點［5］，已逐漸成為現(xiàn)代數(shù)據(jù)傳輸?shù)陌l(fā)展趨勢，因此本次設(shè)計采用NI公司的USB－6211數(shù)據(jù)采集卡，其簡單的安裝方法、自帶的驅(qū)動程序可以極大的簡化數(shù)據(jù)采集部分的設(shè)計，從而將設(shè)計的主要精力放在數(shù)據(jù)分析處理的軟件部分。USB－6211的主要性能指標(biāo)如下［6］：16 路模擬輸 入（16 位）；250kS／s單 通 道 采 樣 率；2 路 模擬輸出；4路數(shù)字輸入線；4路數(shù)字輸出線；每通道有4個可編程輸入范圍（±0.2V 至±10V）；數(shù)字觸發(fā)；2個計數(shù)器／定時器。

系統(tǒng)采用差分輸入方式接收程控放大器輸出的色譜信號，可有效增強數(shù)據(jù)采集的抗干擾能力，抑制共模干擾。其他模擬輸入通道還可用于檢測氣化室、色譜柱柱箱、檢測器、輔助部分溫度及氣體的壓力、流量，以保證色譜儀的正常工作。

采集卡通過USB 數(shù)據(jù)線將采集到的信號經(jīng)USB接口送計算機或筆記本上分析處理。

3 軟件設(shè)計

分析處理是色譜工作站的主要工作，因此軟件部分的設(shè)計是工作站的核心部分。本系統(tǒng)軟件的設(shè)計采用NI公司的圖形化編程軟件LabVIEW，其中信號的預(yù)處理采用LabVIEW 和MATLAB混合編程實現(xiàn)小波的濾噪處理。

色譜工作站的軟件部分主要分為8個模塊，系統(tǒng)總體功能圖如圖2所示。

圖2 色譜工作站系統(tǒng)總體功能Fig.2 General function of chromatography workstation system

在線分析是色譜工作站的主要功能。按照其工作流程，工作站的主要功能按照先后順序分為系統(tǒng)設(shè)置、數(shù)據(jù)采集及存儲、數(shù)據(jù)預(yù)處理、譜峰處理、結(jié)果輸出等。系統(tǒng)主界面如圖3所示。

圖3 色譜工作站主界面Fig.3 Interface of chromatography workstation

參數(shù)設(shè)置界面如圖4所示，需要設(shè)置的參數(shù)主要分為組分列表參數(shù)、峰識別參數(shù)、周期時間、運行時間、標(biāo)樣峰及相關(guān)報警參數(shù)等。其中組分列表參數(shù)以簇的形式構(gòu)成，包括按順序分離的組分名、保留時間、重疊峰分離方法、定量計算方法等。峰識別參數(shù)包括峰識別時的最小峰高、最小峰寬、定量計算的標(biāo)定方法、門限斜率、基線漂移及平滑個數(shù)等。

圖4 參數(shù)設(shè)置界面Fig.4 Parameter configuration interface

4 系統(tǒng)相關(guān)算法的實現(xiàn)

4.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

從檢測器采集的微弱電壓信號經(jīng)過程控放大，再由采集設(shè)備采集并轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號輸入計算機，這個過程常伴隨有較大的隨機干擾，因此必須經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理，即濾波才能達(dá)到軟件分析的要求，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。在色譜系統(tǒng)中常用的數(shù)字濾波方法有：移動平均法、最小二乘曲線擬合法、阻尼最小二乘估計濾波法、傅里葉變換、小波變換等［7］。分析發(fā)現(xiàn)色譜信號是具有尖峰、突變等特點的非平穩(wěn)信號，而小波變換正是分析非平穩(wěn)信號的有力工具，它是適應(yīng)信號時頻局域化分析的需求而產(chǎn)生的。因此本次設(shè)計選擇了空域相關(guān)小波濾波算法實現(xiàn)信號消噪濾波。

空域相關(guān)算法的基本思想是［8］：信號的小波系數(shù)出現(xiàn)在各尺度上，且具有很強的相關(guān)性，尤其在信號邊緣附近，而噪聲的能量卻集中在小尺度上，其小波系數(shù)隨尺度的增大而迅速衰減，尺度間沒有明顯的相關(guān)性。因此可取相鄰尺度的小波系數(shù)直接相乘進(jìn)行相關(guān)計算，在銳化信號邊緣和其他特征的同時抑制噪聲，提高信號主要邊緣的定位精度，更好地刻畫真實信號。

設(shè)Wf（j，n）為尺度j上位置n處含噪信號f的離散小波變換

Corr2（j，n）為尺度j上點n處的相關(guān)系數(shù)。

為了使相關(guān)系數(shù)和小波系數(shù)能夠進(jìn)行比較，將Corr2（j，n）的能量對Wf（j，n）進(jìn)行歸一化處理，定義歸一化相關(guān)系數(shù)：

對第j個 尺 度，通 過 比 較NewCorr2（j，n）與Wf（j，n）的大小來鑒別信號重要的邊緣。算法流程見圖5。如果｜NewCorr2（j，n）｜＞｜Wf（j，n）｜，則認(rèn)為該點為邊緣，存儲Wf（j，n）的位置及大小，并將NewCorr2（j，n）和Wf（j，n）中的相應(yīng)點置為零，得到的剩余數(shù)據(jù)記為Wf′（i，n）和NewCorr′2（i，n）。再將NewCorr′2（i，n）的能量歸一化到Wf′（i，n）上去，比較其絕對值的大小，以此抽取信號次重要的邊緣。重復(fù)這個過程，直到Wf（i，n）中未被抽取的點的能量滿足第i尺度上的某個噪聲能量閾值（取為該尺度下的噪聲標(biāo)準(zhǔn)差）。

圖5 空域相關(guān)法濾波框圖Fig.5 Flow chart of spatially selective noise filtration program

采用該算法，系統(tǒng)對載氣為N2，由H2，CH4，CO，CO24種氣體組成的混合氣進(jìn)行采樣并濾波，由圖6、圖7可見濾波效果顯著。

圖6 濾波前的信號Fig.6 Original signal

圖7 濾波后的信號Fig.7 Denoised signal

4.2 定量分析處理

如圖7所示，被分離的組分表現(xiàn)為色譜流出曲線中先后出現(xiàn)的色譜峰。色譜峰的面積與組分含量成正比關(guān)系，即定量計算的關(guān)鍵是識別出完整的色譜峰并計算出峰面積，然后根據(jù)相關(guān)算法進(jìn)行定量計算。

4.2.1 譜峰識別

識別一個完整色譜峰的關(guān)鍵點包括：起始點、頂點、結(jié)束點。它們之間所有數(shù)據(jù)點組成一個完整的色譜峰曲線，與基線之間的面積就是峰面積。因此峰特征點的識別對于正確測定峰面積極為重要。

為了提高判別的準(zhǔn)確性，除以上3點外，本次算法另引入了2個判斷點［9］：出峰點和落峰點。這2個點是能確保為組分峰而非干擾的出現(xiàn)點和結(jié)束點，并為此引入2 個判斷標(biāo)準(zhǔn)——門限斜率、基線漂移。

圖8 峰特征點的判定Fig.8 Determination of peak characteristic points

如圖8所示，上圖為譜峰曲線，下圖為其斜率圖。譜峰曲線中有5個判斷點：a為起始點，b為出峰點，c為頂點，d為落峰點，e為結(jié)束點。這5個判斷點是由圖8斜率圖中設(shè)定的門限斜率δ和基線漂移（這里設(shè)為0）確定的。在識別起始點過程中，第1步先根據(jù)門限斜率確定出峰點b，第2步再逆向向左確定斜率等于基線漂移的點，即起始點a。在識別結(jié)束點過程中，也是首先確定落峰點d，然后再正向向右確定斜率等于基線漂移的點為結(jié)束點e。

算法在實現(xiàn)時需全面考慮各種情況，如出現(xiàn)負(fù)的譜峰，信號干擾較大等情況。處理前需要用戶在參數(shù)設(shè)置界面設(shè)置最小峰寬、最小峰高、平滑化、門限斜率、基線漂移等參數(shù)。部分算法實現(xiàn)如圖9、圖10所示。系統(tǒng)設(shè)計中也考慮到了混合峰的情況，即帶前肩峰或后肩峰的重疊峰或連峰，數(shù)據(jù)處理則更復(fù)雜一些。

圖9 逆向求正峰起始點程序流程圖Fig.9 Block diagram with reverse searching for positive peak′s start point

4.2.2 定量計算

計算出峰面積后就可以根據(jù)色譜圖進(jìn)行組分的定量分析。目前已有的定量計算方法已經(jīng)非常成熟，主要有歸一法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等［10］，本系統(tǒng)可采用其中任一種方法實現(xiàn)定量計算，在此不再贅述。

圖10 正向求正峰結(jié)束點程序流程圖Fig.10 Block diagram with forward searching for positive pesk′s end point

5 結(jié) 語

本文介紹的色譜工作站充分利用了虛擬儀器技術(shù)的強大功能，實現(xiàn)了簡便易行的數(shù)據(jù)采集，基于小波算法的數(shù)據(jù)濾波、完成了譜峰識別及各種定量計算方法，此外還可實現(xiàn)遠(yuǎn)程通信和報表生成等功能，基于虛擬儀器技術(shù)的色譜工作站的設(shè)計與開發(fā)符合當(dāng)今科技發(fā)展硬件軟件化的潮流，具有較大的理論意義和實際應(yīng)用價值。

／References：

［1］ 傅若農(nóng).近兩年國內(nèi)氣相色譜的應(yīng)用進(jìn)展［J］.分析試驗室，2005（4）：75－92.FU Ruonong.Advances on gas chromatography in China in recent two years［J］.Chinese Journal of Analysis Laboratory，2005（4）：75－92.

［2］ 張紹原.氣相色譜儀器的新發(fā)展［J］.現(xiàn)代儀器，2003（4）：22－25.ZHANG Shaoyuan.New development on gas chromatograph［J］.Modern Instrument，2003（4）：22－25.

［3］ 王 舵，王常武，謝明山.多通道色譜工作站的設(shè)計與實現(xiàn)［J］.微計算機信息，2010，26（2）：110－112.WANG Duo，WANG Changwu，XIE Mingshan.Research and realization of multichannel chromatographic workstation［J］.Microcomputer Information，2010，26（2）：110－112.

［4］ 趙曉丹.色譜工作站軟件系統(tǒng)設(shè)計［J］.上海電力學(xué)院學(xué)報，2005（6）：127－131.ZHAO Xiaodan.The design of software system of chromatogram workstation［J］.Journal of Shanghai University of Electric Power，2005（6）：127－131.

［5］ 向文芳，邢 濤，曹紅兵，等.高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的USB接口設(shè)計［J］.計算機測量與控制，2011，19（10）：2567－2570.XIANG Wenfang，XING Tao，CAO Hongbing，et al.USB interface design in high data acquisition system［J］.Computer Measurment ＆Control，2011，19（10）：2567－2570.

［6］ 美國國家儀器公司.NI USB－621X 數(shù)據(jù)手冊［EB／OL］.http：／／digital.ni.com／manuals.nsf／websearch／5452CD6A491AC0288625 757B0065EA32，2009－04－09.National Instrument.NI USB－621X Data Manual［EB／OL］.http：／／digital.ni.com／manuals.nsf／websearch／5452CD6A491AC 0288625757B0065EA32，2009－04－09.

［7］ 許國旺.現(xiàn)代實用氣相色譜法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.XU Guowang.Modern Practical Gas Chromatography［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004.

［8］ 潘 泉，張 磊，孟晉麗，等.小波濾波方法及應(yīng)用［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2005.PAN Quan，ZHANG Lei，MENG Jinli，et al.Wavelet Filter Method and Application［M］.Beijing：Tsinghua University Press，2005.

［9］ 王曉榮，程明霄.譜峰識別的計算機設(shè)計與實現(xiàn)［J］.南京化工大學(xué)學(xué)報，2001，23（5）：80－82.WANG Xiaorong，CHENG Mingxiao.Identify peak of chromatograph in chromatogram workstation［J］.Journal of Nanjing University of Chemical Technology，2001，23（5）：80－82.

［10］ 劉虎威.氣相色譜方法及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.LIU Huwei.Gas Chromatographic Method and Application［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007.