趙 赫，吳曉娜，余偉銘，王 亮，張宏偉，，范羚超

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300401；3.天津工業(yè)大學(xué)

環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

超濾被認(rèn)為是綠色的第三代城市凈水工藝，也是城市凈水工藝發(fā)展的新方向，但長期以來膜污染限制著超濾膜應(yīng)用[1].膜前預(yù)處理單元（如混凝、吸附等）能夠通過改變水中污染物的性質(zhì)和存在形態(tài)降低膜的有機(jī)負(fù)荷，從而實(shí)現(xiàn)對膜污染的有效控制[2].其中，混凝-超濾是目前應(yīng)用最為廣泛的膜組合工藝，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、流程短、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3].但混凝單元對水中天然有機(jī)物的去除能力有限，該組合工藝對于微污染水的處理效果并不理想.預(yù)氧化是強(qiáng)化混凝、去除有機(jī)物的重要手段之一.它通過氧化劑氧化原水中的有機(jī)物，使有機(jī)物分子分解甚至礦化，在改善水質(zhì)的同時(shí)有效控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生.此外，大量研究指出，采用預(yù)氧化能減緩混凝-超濾工藝的膜污染發(fā)展，延長過濾周期.預(yù)氧化單元裝置簡單、操作方便靈活、運(yùn)行成本低廉，在現(xiàn)有飲用水廠的升級改造中應(yīng)用前景廣闊[4].單一化學(xué)氧化劑用于混凝超濾系統(tǒng)前的報(bào)道較多，本研究優(yōu)化比較了單獨(dú)KMnO4或O3以及KMnO4/O3耦合對混凝超濾膜系統(tǒng)膜過濾性能的影響，并對預(yù)氧化單元的強(qiáng)化作用機(jī)理進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用原料包括：實(shí)驗(yàn)原水，取自中國北方某高校校園內(nèi)景觀湖體，以此模擬微污染水源水，其水質(zhì)指標(biāo)為濁度2.28~7.02 NTU、pH 7.20~8.35、CODMn6.10~ 7.30 mg/L、UV2540.10~0.16 cm-1、TOC 7.22~8.11 mg/L；中空纖維超濾膜，天津膜天膜科技股份有限公司生產(chǎn)，膜孔徑約為0.02 μm，U型膜組件以環(huán)氧樹脂膠制，有效過濾面積0.036 m2.

所用設(shè)備包括：浸沒式中空纖維膜過濾系統(tǒng)，自制；T6型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；TOC-Vcph型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司產(chǎn)品；Fluorolog-3型熒光光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

原水經(jīng)O3和KMnO4預(yù)氧化及混凝沉淀后進(jìn)入超濾系統(tǒng).O3由純氧經(jīng)O3發(fā)生器制得，通過調(diào)節(jié)通氣時(shí)間控制O3投加量為2 mg/L；通氣結(jié)束后密閉反應(yīng)器反應(yīng)20 min，再向其中通入氮?dú)饨K止反應(yīng).KMnO4投加量為0.5 mg/L，在40 r/min的攪拌速率下反應(yīng) 20 min.聚合氯化鋁（PAC）混凝劑的投加量為30 mg/L（以Al2O3計(jì)），混凝條件為：快速攪拌200 r/min，1 min；慢速攪拌40 r/min，20 min；沉淀30 min.超濾實(shí)驗(yàn)在自制的浸沒式中空纖維膜過濾系統(tǒng)中進(jìn)行，如圖1所示.

圖1 浸沒式膜過濾裝置圖Fig.1 Submerged membrane filtration equipment setup

膜過濾采用恒通量的過濾方式運(yùn)行，為了縮短實(shí)驗(yàn)周期，加速膜污染以觀察效果，通量設(shè)定為45 L/（m2·h）.每組實(shí)驗(yàn)運(yùn)行120 min，通過U型水銀壓力計(jì)記錄過濾過程中的跨膜壓差（TMP），取運(yùn)行60 min后出水進(jìn)行分析.每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過反洗和0.5%次氯酸鈉溶液浸泡使膜通量得到恢復(fù).

1.3 分析方法

UV254采用紫外-可見分光光度計(jì)測定；TOC采用總有機(jī)碳分析儀測定；進(jìn)出水三維熒光光譜特征采用熒光光譜儀測定；由達(dá)西定律和阻力串聯(lián)模型分析膜阻力構(gòu)成，如式（1）所示，具體實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[5]：

式中：Q為膜過濾通量（m/s）；ΔP為過濾壓力（Pa）；μ為25℃下純水的動力粘度（0.890 4×10-3Pa·s）；Rm為膜自身阻力（m-1）；Rc為膜表面濾餅層阻力（m-1）；Rcp為濃差極化阻力（m-1）；Ri為膜孔吸附阻力（m-1）；Rt為總阻力，即以上各阻力之和（m-1）.

2 結(jié)果與分析

2.1 凈水能效

本實(shí)驗(yàn)比較了無預(yù)氧化、單獨(dú)KMnO4預(yù)氧化、單獨(dú)O3預(yù)氧化和KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化4種工藝對混凝沉淀-超濾系統(tǒng)去除有機(jī)物的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 預(yù)氧化對混凝沉淀-超濾去除有機(jī)物效果的影響Fig.2 Effect of pre-oxidation on organic matter removal in coagulation-sedimentation system

由圖2可以看出，預(yù)氧化能改善混凝沉淀-超濾膜系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效果，其中以KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化效果最佳.與無預(yù)氧化相比，同時(shí)投加0.5 mg/L KMnO4和0.2 mg/L O3，超濾出水CODMn為2.98 mg/L，去除率提高13.2%，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）要求.系統(tǒng)對UV254和TOC表現(xiàn)出與CODMn相似的去除趨勢.實(shí)驗(yàn)中KMnO4預(yù)氧化對UV254的去除貢獻(xiàn)較低，表明原水中芳香烴類物質(zhì)（如腐殖質(zhì)）并未被KMnO4有效去除.而有O3參與的預(yù)氧化-混凝超濾膜的出水UV254下降幅度較大，表明O3氧化對UV254的去除效果很明顯，這與金鵬康等[6]的研究一致.KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化與單獨(dú)O3預(yù)氧化相比，出水 UV254、CODMn、TOC去除率分別提高了 2.2%、3.1%、3.1%.這表明KMnO4除了自身氧化有機(jī)物外，還分解產(chǎn)生了具有巨大比面積的新生態(tài)MnO2顆粒，它具有一定的吸附有機(jī)物的效果[7]；更重要的是KMnO4和O3在水中形成了異相催化氧化體系，起到了強(qiáng)化催化有機(jī)物降解的作用.

2.2 三維熒光光譜分析

采用三維熒光光譜考察預(yù)氧化對混凝沉淀-超濾出水熒光特性的影響，如圖3所示.

圖3 預(yù)氧化對混凝沉淀-超濾出水熒光特性的影響Fig.3 Effect of pre-oxidation on fluorescence spectra of effluent in coagulation-sedimentation system

由圖3可以看出，譜圖中C峰處（λEx/λEm=（320~ 360 nm）/（420~460 nm））熒光響應(yīng)強(qiáng)度最高，表明原水中存在陸生生物腐殖質(zhì)組分[8-9].經(jīng)單獨(dú)KMnO4預(yù)氧化、單獨(dú)O3預(yù)氧化和KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化后混凝沉淀-超濾出水的熒光響應(yīng)下降程度（相對原水）與無預(yù)氧化時(shí)相比分別提高了6.1%、17.4%和20.5%，表明預(yù)氧化工藝能明顯改善混凝沉淀-超濾系統(tǒng)對腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除效果，且以KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化效果最佳.

2.3 膜污染

3種預(yù)氧化工藝對混凝沉淀-超濾膜污染的影響如圖4所示.

圖4 預(yù)氧化對混凝沉淀-超濾膜污染的影響Fig.4 Effect of pre-oxidation on membrane fouling in coagulation-sedimentation system

由圖4可以看出，3種預(yù)氧化工藝對混凝沉淀-超濾系統(tǒng)中的膜污染均有明顯的緩解.其中，KMnO4/O3聯(lián)合使用的膜污染控制效果最為理想，TMP的增長速率明顯減緩，反應(yīng)結(jié)束時(shí)駐P120/駐P0為1.29，比無預(yù)氧化時(shí)降低了23.7%.單獨(dú)O3預(yù)氧化對膜污染也具有一定的控制效果，反應(yīng)結(jié)束時(shí)P120/P0為1.40，比無預(yù)氧化時(shí)降低了17.2%.從圖3所示三維熒光光譜來看，KMnO4/O3預(yù)氧化及單獨(dú)O3預(yù)氧化可以有效減少進(jìn)入混凝沉淀-超濾系統(tǒng)的腐殖質(zhì)含量，而這類物質(zhì)是造成超濾膜污染的主要原因，因此能有效減緩過濾過程中TMP的升高.

2.4 膜阻力構(gòu)成分析

預(yù)氧化工藝對混凝沉淀-超濾膜阻力構(gòu)成的影響如圖5所示.

由圖5可以看出，過濾120 min后，單獨(dú)KMnO4預(yù)氧化、單獨(dú)O3預(yù)氧化和KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化均可使膜阻力不同程度的下降.阻力串聯(lián)模型的分析結(jié)果顯示，除Rm外，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中占Rt比例較大的是Rc和Ri：

（1）Rc主要由水體中懸浮膠體顆粒造成[10]，一般認(rèn)為是可逆阻力.預(yù)氧化工藝中對Rc的控制主要是通過助凝來實(shí)現(xiàn)的，3種預(yù)氧化工藝中Rc占Rt的比例與無預(yù)氧化相比分別下降了 1.4%、5.2%、7.2%.與KMnO4相比，O3具有較強(qiáng)的氧化能力.在有O3參與的預(yù)氧化過程中，一方面，可以有效地減少水體中的顆粒態(tài)有機(jī)雜質(zhì)，使其尺寸變?。涣硪环矫?，O3使水體中的無機(jī)金屬離子形成不溶的價(jià)態(tài)，同時(shí)提高了水中有機(jī)化合物的極性，這些極性聚合物吸附水中的懸浮物，使沉淀后的出水濁度進(jìn)一步降低[4]，從而降低了Rc.

圖5 預(yù)氧化對混凝沉淀-超濾膜阻力構(gòu)成的影響Fig.5 Effect of pre-oxidation on membrane resistance in coagulation-sedimentation system

（2）Ri主要由溶解性無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)造成，一般為水力不可逆阻力，需要通過化學(xué)清洗才能部分去除. 3種預(yù)氧化工藝對Ri的控制效果有所差異，其中單獨(dú)KMnO4預(yù)氧化效果并不明顯，而單獨(dú)O3預(yù)氧化和KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化中 Ri占 Rt的比例分別為17.2%、15.7%，與無預(yù)氧化相比分別下降了2.7%、4.2%，這與圖3所反映出的腐殖質(zhì)去除效果相一致.由此說明，通過KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化，能有效去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)，從而減緩水力不可逆污染的形成與發(fā)展，降低膜組件化學(xué)清洗的頻率.

3 結(jié)論

在混凝沉淀-超濾前采用KMnO4預(yù)氧化、O3預(yù)氧化及KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化均能有效改善工藝出水水質(zhì)并減緩膜污染.其中KMnO4/O3聯(lián)合預(yù)氧化對有機(jī)物特別是腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除效果顯著，從而有效降低濾餅層阻力和膜孔吸附阻力，減輕超濾膜不可逆污染的程度，減少化學(xué)清洗頻率，是理想的混凝沉淀-超濾前處理工藝.

[1] GAO W，LIANG H，MA J，et al.Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production：A review[J].Desalination，2011，272（1/2/3）：1-8.

[2] LAHOUSSINE T.Fouling in tangential-flow ultrafiltration：The effect of colloid size and coagulation pretreatment[J].Journal of Membrane Science，1990，52（2）：173-190.

[3] 管運(yùn)濤，曹鵬飛，張錫輝.凈化南方水庫源水的混凝-超濾組合工藝[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，50（9）：1416-1420.

[4] CAMEL V，BERMOND A.The use of ozone and associated oxidation processes in drinking water treatment[J].Water Research，1998，32（11）：3208-3222.

[5] 董秉直，曹達(dá)文，陳艷.飲用水膜深度處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[6] 金鵬康，王曉昌.水中天然有機(jī)物的臭氧氧化處理特性[J].環(huán)境化學(xué)，2002，21（3）：259-263.

[7] 李圭白，楊艷玲，馬軍，等.高錳酸鉀去除天然水中微量有機(jī)污染物機(jī)理探討[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，19（2）：1-4.

[8] COBLE P G.Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Marine Chemistry，1996，51（4）：325-346.

[9] KAZUTO Sazawa，MASAKI Tachi，TAKATOSHI Wakimoto. The evaluation for alterations of DOM components from upstream to downstream flow of rivers in toyama（Japan）using three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy[J].Int J Environ，Res，Public Health，2011，8：1655-1670.

[10]王磊，王旭東，劉瑩，等.臭氧預(yù)氧化對城市二級處理水中殘留有機(jī)物分子量分布的影響及超濾膜阻力變化分析[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2006，26（2）：27-31.