王 純，肖長(zhǎng)發(fā)，黃慶林

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異，實(shí)現(xiàn)分離、提純、濃縮及凈化的新型分離技術(shù)[1].膜材料是膜分離技術(shù)的重要組成部分，有機(jī)膜由于柔韌性好，成膜性能好，品種多且適應(yīng)多種需要，因而獲得廣泛應(yīng)用.但其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性較差，大多不耐高溫、酸堿和有機(jī)溶劑等，易結(jié)垢堵塞，因此在有些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制.與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長(zhǎng)且易清洗[2].然而由于其材質(zhì)性脆、設(shè)備投資成本高等原因，其應(yīng)用也受到限制.因此，開發(fā)新型高性能膜材料的需求日益增長(zhǎng).宇田徹[3]發(fā)明了一種以聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）為原料的間位芳香族聚酰胺多孔膜材料.聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）是一種典型的芳香族聚酰胺，其分子鏈呈剛性，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性等[4].目前高性能PPTA纖維已得到廣泛使用，然而在膜領(lǐng)域的相關(guān)研究還很少.本文重點(diǎn)研究了制備PPTA多孔膜的工藝.由于PPTA分子鏈間有強(qiáng)氫鍵作用，分解溫度低于其熔點(diǎn)，因此無(wú)法采用熔融紡絲成形，而且除濃硫酸外，一般有機(jī)溶劑無(wú)法溶解PPTA.本文以PPTA樹脂為成膜聚合物，濃硫酸為溶劑，PEG、PVP為致孔劑，SiO2為添加劑，采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備了PPTA多孔平板膜，分析和討論了該多孔膜的結(jié)構(gòu)與性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：PPTA樹脂，纖維級(jí)，蘇州市兆達(dá)特纖科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司產(chǎn)品；PEG（相對(duì)分子質(zhì)量2 000），氫氧化鈉，PVP-K30，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；SiO2，微米級(jí)，天津市龍華化工有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：膜通量測(cè)試儀，自制；CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)MTS公司產(chǎn)品；FEI-Nova Nano 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；TASDT600型熱重分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品.

1.2 平板膜的制備

先將PPTA樹脂置于真空烘箱中烘干備用，后將一定質(zhì)量比PPTA/PEG/SiO2混合，在80℃下高速攪拌溶解于濃硫酸中，攪拌2~3 h直至形成黃色透明溶液，放置于真空烘箱中脫泡以得到均勻鑄膜液.室溫條件下，將鑄膜液倒置在潔凈玻璃板上刮膜后，立即浸入不同溫度的純水凝固浴中固化成形，待膜自動(dòng)剝離后，用清水沖洗，浸泡在常溫去離子水中.本文所述膜上表面指與凝固浴接觸面，膜下表面指與玻璃板接觸面.所制得樣品的化學(xué)組成如表1所示.

表1 PPTA多孔膜組成Tab.1 Composition of PPTA porous membranes

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）水通量測(cè)試.室溫條件下，用實(shí)驗(yàn)室自制膜通量測(cè)試儀在0.1 MPa下測(cè)定平板膜的水通量.先在工作壓力下預(yù)壓10 min，使水通量保持穩(wěn)定，然后按式（1）計(jì)算水通量：

式中：V為透過水的體積（L）；S為膜面積（m2）；t為測(cè)試時(shí)間（h）.

（2）孔隙率測(cè)試.采用密度瓶干濕膜稱重法測(cè)試，浸潤(rùn)液為水，按式（2）計(jì)算膜的孔隙率：

式中：W1為干膜質(zhì)量；W2為濕膜質(zhì)量；籽w和籽p分別為水和聚合物的密度.每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值.

（3）力學(xué)性能測(cè)試.使用CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PPTA膜的力學(xué)性能.拉伸方向與刮膜方向一致，拉伸的初始長(zhǎng)度即夾具間距離為50 mm，膜寬度10 mm，膜厚度0.1 mm，拉伸速率為100 mm/min.測(cè)試3次，取平均值.

（4）形貌觀察.將所制樣品在液氮下脆斷，表面噴金，用FEI-Nova Nano230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察樣品表面和橫截面形貌.

（5）熱穩(wěn)定性分析.采用TA-SDT600型熱重分析儀測(cè)定樣品熱失重曲線，氣氛為氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度變化范圍為40~900℃，升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴溫度對(duì)膜形貌的影響

圖1所示為凝固浴溫度為25℃及45℃時(shí)，所得5#樣品膜的形貌圖.

由圖1可以看出，膜上表面呈致密化形態(tài)，而下表面出現(xiàn)較多的溶出微孔，橫截面為貫穿上下表面的指狀孔結(jié)構(gòu).所得PPTA膜為非對(duì)稱膜，鑄膜液在成膜過程中形成典型的皮芯結(jié)構(gòu)，即上表面迅速固化形成較致密的皮層，皮層下面為指狀孔結(jié)構(gòu)的支撐層.這是由于鑄膜液進(jìn)入凝固浴后發(fā)生瞬時(shí)液-液分相，溶劑/非溶劑（凝固劑）的相互作用參數(shù)小，傳質(zhì)擴(kuò)散速度快，導(dǎo)致膜上表面聚合物濃度很高，形成致密皮層；下表面由于致密層的阻礙，使皮層下溶劑與凝膠介質(zhì)相互擴(kuò)散速度減慢，形成了分布均勻的多孔層.隨溫度升高，膜孔數(shù)量增多，因此易形成致密皮層-指狀大孔-海綿狀孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)[5].

2.2 無(wú)機(jī)粒子對(duì)膜形貌的影響

圖2所示為SiO2粒子對(duì)PPTA膜形貌的影響.

圖2 加入SiO2無(wú)機(jī)粒子前后PPTA膜的形貌圖Fig.2 Effects of SiO2particles on morphologies of PPTA membranes

由圖2可以看出：隨著SiO2加入，PPTA膜的上表面變得粗糙不平，原因在于加入的無(wú)機(jī)粒子在機(jī)械攪拌作用下易發(fā)生部分團(tuán)聚.膜下表面溶出微孔尺寸變小，這可能是由于隨著無(wú)機(jī)粒子含量的增加，減緩了溶劑-非溶劑雙擴(kuò)散速率，溶劑向外擴(kuò)散傳質(zhì)的速度大于非溶劑向內(nèi)傳質(zhì)的速度，造成下表面不易形成多孔層.對(duì)于膜橫截面，也可以清楚地觀察到膜上表面粗糙度加深，皮層厚度變薄，指狀孔孔徑變大.這是因?yàn)镾iO2的加入，提高了鑄膜液的黏度，進(jìn)而也影響到溶劑與非溶劑之間的相擴(kuò)散速率.

2.3 致孔劑組成對(duì)膜水通量及孔隙率的影響

圖3所示為致孔劑組成與PPTA膜純水通量的關(guān)系曲線，圖4所示為SiO2含量對(duì)膜孔隙率的影響.

圖3 致孔劑組成對(duì)PPTA膜純水通量的影響Fig.3 Effect of pore-creating agents on permeability of PPTA membranes

圖4 SiO2含量對(duì)PPTA膜孔隙率的影響Fig.4 Effect of SiO2content on porosity of membranes

由圖3中PPTA-1#與PPTA-5#樣品膜的水通量曲線對(duì)比可以看出，復(fù)合致孔劑較單一組分致孔劑對(duì)膜滲透性能有改善作用.PVP是一種具有很強(qiáng)親水性的高分子致孔劑，在凝固浴中，使膜表面與水接觸時(shí)加快聚合物凝膠的沉淀速度，提高分相速度，從而在膜形成過程中有助于成孔，使得膜孔隙率增大，滲透性能提高[6].

由圖3可以看出，未加SiO2粒子的PPTA膜（1#、5#），經(jīng)相轉(zhuǎn)化后聚合物表面發(fā)生瞬時(shí)分相，形成致密皮層，導(dǎo)致水通量較小.隨著SiO2的加入，PPTA膜（2#、3#、4#）水通量顯著增加.由圖4可知，當(dāng)PPTA/SiO2質(zhì)量比為4/1時(shí)，膜孔隙率可達(dá)90%以上.這是由于加入的SiO2分散在聚合物溶液中，在有機(jī)和無(wú)機(jī)相之間產(chǎn)生過渡的界面層，有利于凝膠過程中在有機(jī)和無(wú)機(jī)相之間形成界面微孔，提升了膜的孔隙率，促進(jìn)PPTA膜的純水通量增加.然而，過量的SiO2會(huì)使膜水通量及孔隙率發(fā)生下降，這是由于SiO2在聚合物中發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)膜滲透過程起阻礙作用，形成的團(tuán)聚粒子易堵塞微孔，降低了膜的滲透性能.

2.4 熱穩(wěn)定性能

圖5所示為3種PPTA膜的熱失重曲線.

由圖5可以看出，3種樣品膜具有相似的熱分解趨勢(shì).所有的樣品在100℃以下都出現(xiàn)了一個(gè)微小的質(zhì)量損失，這是因?yàn)闃悠分兴械慕Y(jié)合水在加熱過程中被蒸發(fā)產(chǎn)生的.隨著溫度的升高，第1個(gè)失重區(qū)間出現(xiàn)在420℃左右，這是因?yàn)榫酆衔镏絮０锋I發(fā)生水解，酰胺鍵與苯環(huán)之間的共價(jià)鍵開始發(fā)生解聚反應(yīng)，分子鏈之間出現(xiàn)熱裂解現(xiàn)象.繼續(xù)升高溫度，膜失重速率減慢，這可能是由于在這一溫度區(qū)間，已部分裂解的分子鏈發(fā)生了分子間重組，出現(xiàn)了交聯(lián)及碳化反應(yīng)，減少了鏈段的流動(dòng)性.因此，聚合物結(jié)構(gòu)化學(xué)變化降低了失重率.至530℃左右時(shí)出現(xiàn)第2個(gè)失重拐點(diǎn)，此時(shí)大分子重組結(jié)束，隨著溫度升高，分子降解速率急劇增加.當(dāng)溫度達(dá)600℃左右時(shí)，膜失重達(dá)到穩(wěn)定.由圖5還可以看出，隨著SiO2含量的增加，PPTA膜的熱降解殘余質(zhì)量也逐漸增多[7].

圖5 PPTA膜熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetry curves of PPTA membrane samples

2.5 力學(xué)性能

圖6所示為SiO2含量對(duì)PPTA膜應(yīng)力-應(yīng)變的影響.

圖6 SiO2含量對(duì)膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.6 Effect of SiO2content on stress-strain curves of membranes

由圖6可以看出，曲線均呈近乎直線關(guān)系，無(wú)屈服應(yīng)力段，當(dāng)達(dá)到斷裂點(diǎn)時(shí)，應(yīng)力迅速降為零.由圖6可以清楚地觀察到隨著SiO2含量的增加，PPTA膜的斷裂強(qiáng)度得到一定改善的同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加，即膜的柔韌性得到很大提高.最大斷裂強(qiáng)度可達(dá)1.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由7%增大到14%左右.這表明SiO2的加入優(yōu)化了PPTA膜的力學(xué)性能[8].主要原因在于無(wú)機(jī)SiO2粒子表面具有羥基和較強(qiáng)的表面效應(yīng)，將其混入鑄膜液中，可與PPTA分子之間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增加聚合物鏈之間鍵與鍵相互連接的數(shù)量，一定程度上提高了膜的韌性，使PPTA膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能.但是，過量的SiO2會(huì)影響膜強(qiáng)度（如曲線4#），這是由于過量SiO2會(huì)形成較多的微孔，使膜結(jié)構(gòu)變疏松，在外力作用下易發(fā)生變形.

3 結(jié)論

（1）所得PPTA多孔膜為一種具有致密層、多孔層及指狀孔結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)膜，隨凝固浴溫度增加，膜微孔數(shù)量增加；

（2）隨SiO2含量增加及PEG/PVP致孔劑的混合，膜純水通量增大，孔隙率均可達(dá)80%以上；

（3）力學(xué)性能隨一定含量SiO2的增加而增大，最大斷裂強(qiáng)度可達(dá)1.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由7%增大到14%左右；

（4）SiO2含量對(duì)PPTA多孔膜的熱穩(wěn)定性無(wú)明顯的影響，熱分解溫度均可達(dá)400℃以上，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性.

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