喻愛(ài)和+邱仁華+許新華

摘要：在催化劑氫氧化銫存在下，DMF做溶劑，室溫、空氣氛圍中亞磷酸二乙酯與炔硒醚不是發(fā)生預(yù)期的加成反應(yīng)，而是還原斷裂SeCsP鍵，得到相應(yīng)的端炔和磷酸硒酯，收率89%～95%.考察了與炔及硒相連的取代基對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，取代基的電性對(duì)反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響.反應(yīng)機(jī)理為氫氧化銫與亞磷酸二乙酯反應(yīng)生成的（EtO）2P-（O）Cs+親核進(jìn)攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C-Cs+隨后水解得到RC≡CH，同時(shí)形成催化劑氫氧化銫.本方法為斷裂SeCsP提供了一條新的簡(jiǎn)便且有效的路徑.

關(guān)鍵詞：氫氧化銫；炔硒醚；亞磷酸二乙酯；磷酸硒酯；合成

中圖分類(lèi)號(hào)：O621.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

硒原子具有空的4d軌道，對(duì)碳負(fù)離子有很好的穩(wěn)定作用，芳硒基基團(tuán)在有機(jī)合成中常作為保護(hù)基團(tuán).例如，用witting反應(yīng)制備炔烴是一種重要的合成方法（Scheme 1） ＼[1＼].然而為了形成穩(wěn)定的磷葉立德中間體， R1必須是吸電子基如酯基，氰基等.而且這種方法具有局限性，不能制備端炔.

關(guān)于炔硒醚脫保護(hù)，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道，如使用正丁基鋰或者間氯過(guò)氧苯甲酸脫保護(hù)＼[2＼]；使用Cp2TiCl2/itBuMgBr體系脫保護(hù)＼[3＼]；使用三丁基錫烷與偶氮二異丁氰使炔硒醚脫保護(hù)等＼[4＼].這些方法使用的正丁基鋰及格式試劑對(duì)水十分敏感，需要嚴(yán)格的無(wú)水操作；間氯過(guò)氧苯甲酸及偶氮二異丁氰是易爆的危險(xiǎn)物質(zhì).因此，發(fā)展簡(jiǎn)便的去硒化方法，對(duì)于端炔的制備具有很大意義.

炔硒醚是合成轉(zhuǎn)化的重要中間體＼[5-17＼].通過(guò)與親電試劑或親核試劑加成，可以得到雙官能團(tuán)烯烴.氫氧化銫是無(wú)機(jī)超強(qiáng)堿，它能與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)形成強(qiáng)親核性的陰離子＼[18-19＼].P-H鍵是極性鍵，氫表現(xiàn)出一定酸性，它應(yīng)能與氫氧化銫反應(yīng)形成親核性磷負(fù)離子.因此，設(shè)想氫氧化銫催化O，O二烷基亞膦酸酯與炔硒醚進(jìn)行加成，以期制備含磷和硒的新型的雙官能團(tuán)烯烴.但是，實(shí)驗(yàn)表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸酯并不能對(duì)炔硒醚進(jìn)行加成，而是發(fā)生炔硒醚的去硒化反應(yīng).本文報(bào)道這一研究結(jié)果.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

31P NMR （TMS為內(nèi)標(biāo)），1H NMR （TMS為內(nèi)標(biāo)），13C NMR（以TMS 為內(nèi)標(biāo)）用 INOVA400 型儀測(cè)定，質(zhì)譜由HP5989A 測(cè)定.溶劑 DMF未經(jīng)除水處理，硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品，氫氧化銫從 Aldrich 公司購(gòu)買(mǎi).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在室溫及氮?dú)庀?，?.0 mmol的亞磷酸二乙酯與0.2 mmol 氫氧化銫加入到5.0 mL DMF中攪拌0.5 h，然后加入1.0 mmol 炔硒醚繼續(xù)攪拌，TLC追蹤反應(yīng)進(jìn)程，待炔硒醚消耗完，停止反應(yīng)，加入20 mL水，用乙酸乙酯（15 mL×3）萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗 （20 mL×2），無(wú)水硫酸鈉干燥.柱層析純化，先用純石油醚做洗脫機(jī)將端炔沖下來(lái)，再用石油醚/乙酸乙酯（V∶V=1∶1）做洗脫機(jī)將磷酸硒酯分離出來(lái)，即得產(chǎn)物2a～2f及3a～3d.

2結(jié)果與討論

以3苯氧丙炔基苯硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)為模型 （Scheme 3）.在室溫及氮?dú)庀拢瑢?.0 mmol亞磷酸二乙酯與0.2 mmol 氫氧化銫加入到5.0 mL DMF中攪拌0.5 h，然后加入1.0 mmol的3苯氧丙炔基苯基硒醚繼續(xù)攪拌，TLC追蹤反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)新點(diǎn)，分離并對(duì)反產(chǎn)物進(jìn)行表征，產(chǎn)物為3苯氧丙炔和O，O二乙基Se苯基磷酸酯.這一結(jié)果表明，氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對(duì)炔硒醚進(jìn)行加成，而是發(fā)生炔硒醚的去硒化反應(yīng).

采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下，以3苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)為模型，考察溶劑與時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響.結(jié)果見(jiàn)表1.

96 反應(yīng)條件： 反應(yīng)物均為1.0 mmol， CsOH 0.2 mmol， 在室溫下反應(yīng).

從表1知，用二氯甲烷、甲苯作溶劑，在室溫幾乎不反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率有所提高，但不顯著.以乙醇或THF作溶劑，在室溫反應(yīng)效果比二氯甲烷、甲苯好，但不及DMF與DMSO.由于DMSO毒性大，所以用DMF作溶劑是一種較佳選擇.

氫氧化銫在DMF與DMSO中活性大，是因?yàn)镈MF與DMSO是偶極非質(zhì)子溶劑，偶極的負(fù)端對(duì)銫離子有強(qiáng)的靜電力，導(dǎo)致與之鍵合的陰離子（EtO）2P- （O）之間距離增大，使（EtO）2P（O）表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性.

隨后以DMF做溶劑，采用上述投料比，空氣氛圍中，室溫下反應(yīng)6 h，以3苯氧丙炔基苯基硒醚與亞磷酸二乙酯為模型，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響.結(jié)果見(jiàn)表2.

95 反應(yīng)條件：反應(yīng)物均為1.0mmol， 堿用量0.2mmol， DMF做溶劑，在室溫下反應(yīng)6 h.

由表3可知，在相同條件下，CsOH表現(xiàn)出最好的催化效果.

CsOH的堿性比表3中其他堿金屬氫氧化物強(qiáng)，是因?yàn)殇C離子體積最大，與陰離子OH-之間靜電力小，使OH-表現(xiàn)出更大活性；同樣與Cs+鍵合的磷負(fù)離子 （EtO）2P-（O）也表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性.

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)（Scheme 4）， 結(jié)果見(jiàn)表

89反應(yīng)條件：反應(yīng)物均為1.0mmol， CsOH用量0.2mmol， DMF做溶劑，在室溫下反應(yīng).

表4表明，以DMF作溶劑，在20 mol% CsOH存在下，不同的炔硒醚與亞磷酸二乙酯均能反應(yīng)，炔硒醚中芳基電負(fù)性上取代基對(duì)收率影響不大.

氫氧化銫催化炔硒醚與亞磷酸二乙酯反應(yīng)可能機(jī)理表示如下（Scheme 5）：

在上述催化循環(huán)中，氫氧化銫與亞磷酸二乙酯反應(yīng)生成的（EtO）2P-（O）Cs+親核進(jìn)攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C-Cs+隨后水解得到RC≡CH，同時(shí)形成催化劑氫氧化銫.

以無(wú)水DMF和含水量0.5%的DMF作溶劑，結(jié)果表明，在含水溶劑中，反應(yīng)速度較快.

3結(jié)論

氫氧化銫催化下，亞磷酸二乙酯并不能對(duì)炔硒醚進(jìn)行加成，而是親核進(jìn)攻炔硒醚中的硒，生成端炔和磷酸硒酯.本研究的這種意外發(fā)現(xiàn)，為硒醚的脫保護(hù)提供了一條簡(jiǎn)便有效的新途徑.與文獻(xiàn)報(bào)道的炔硒醚脫保護(hù)方法相比，本方法不使用活潑、不便于操作的試劑，不需要使用易爆的過(guò)氧化物，溶劑也無(wú)需進(jìn)行除水處理，僅使用催化劑氫氧化銫，且具有反應(yīng)條件溫和，收率高等優(yōu)點(diǎn).

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