田玉平，李繼紅，劉珊珊，周 慧＊，陳丹云

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南省醫(yī)藥學(xué)校，河南 開封 475001）

均相催化反應(yīng)存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性較差，產(chǎn)物分離困難，廢液排放量大等缺點［1-3］.如二水合鎢酸鈉［4-6］、雜多化合物［7］、表面活性劑型雜多酸鹽［8-9］等催化合成己二酸，因存在上述缺點而難以實現(xiàn)工業(yè)化.近年來，負載型催化劑成為己二酸合成工藝的研究熱點之一［10-11］.傳統(tǒng)的制備手段是采用浸漬法［12-13］將活性組分擔(dān)載在載體表面，以及采用原位合成法［14］在制備載體的同時將催化活性組分嵌入載體，然后經(jīng)干燥、焙燒等工序得到負載型催化劑.催化劑負載化有利于催化劑的回收再利用，但也帶來一些新問題，如浸漬法得到的催化劑其載體表面的活性組分易溶脫，使用壽命低，制備成本高；原位合成法得到的催化劑僅載體表面的活性組分能發(fā)揮催化作用，活性組分利用率低.

本課題組曾以回收燈用鎢絲為催化劑前驅(qū)物，環(huán)己酮為底物，30%雙氧水為氧源合成了己二酸.反應(yīng)體系中鎢絲首先與雙氧水反應(yīng)生成催化活性組分過氧鎢酸，然后催化雙氧水與環(huán)己酮的氧化反應(yīng)［15］.本文作者以鎢粉為催化劑前驅(qū)物，高嶺土為載體，通過催化雙氧水氧化環(huán)己酮合成己二酸為模版反應(yīng)，篩選了適宜的反應(yīng)條件，并將反應(yīng)后的負載型催化劑（過氧鎢酸-高嶺土）循環(huán)用于目標(biāo)產(chǎn)物的催化合成，考察了其重復(fù)利用性能.在此催化氧化反應(yīng)體系中，在己二酸合成反應(yīng)進行的同時，催化活性組分可通過選擇吸附固載在高嶺土表面，無需反應(yīng)前制備負載型催化劑，且反應(yīng)后催化劑過氧鎢酸-高嶺土很容易從反應(yīng)體系中分離出來，作為催化劑直接重復(fù)使用.

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

高嶺土，天津市博迪化工有限公司，化學(xué)純；鎢粉、30%H2O2、環(huán)己酮、硫酸、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、氨磺酸、對甲苯磺酸等試劑均為分析純.

Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；X-5型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；XL-1型箱式高溫爐，余姚市亞星儀表有限公司.

1.2 載體高嶺土的預(yù)處理

稱取100g高嶺土，用適量水洗滌3次，然后用200mL 1mol/L硫酸浸泡3h，抽濾，水洗至中性，110℃干燥3h，在設(shè)定溫度下焙燒3h，自然冷卻后加入150mL 30%雙氧水，80℃攪拌反應(yīng)1h，過濾，110℃干燥3h，待用.

1.3 催化氧化反應(yīng)

1）在裝有溫度計和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入一定量的鎢粉和30%H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），室溫攪拌至鎢粉全部溶解，加入1g預(yù)處理的高嶺土和100mmol環(huán)己酮，加熱回流反應(yīng)一定時間.將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，放入冰箱冷藏室靜置過夜，水洗，室溫干燥至恒重.濾液濃縮至約20mL，冷藏靜置回收己二酸，合并稱重計算產(chǎn)物收率；2）殘留在反應(yīng)瓶中的過氧鎢酸-高嶺土，100℃干燥1h，加入100mmol環(huán)己酮和適量雙氧水，加熱回流反應(yīng)一定時間，按上述后處理方法收集產(chǎn)品己二酸，計算過氧鎢酸-高嶺土重復(fù)利用的產(chǎn)物收率；3）重復(fù)步驟2數(shù)次.重復(fù)利用的催化劑過氧鎢酸-高嶺土使用FT-IR進行表征.

1.4 產(chǎn)品分析

產(chǎn)物熔點由北京泰克儀器有限公司X-5型顯微熔點測定儀測定；產(chǎn)物FT-IR譜圖由美國Nicolet公司Avatar360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀測定，測試條件：波數(shù)范圍4 000～400cm-1，分辨率＜0.9 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土、反應(yīng)前以及前兩次反應(yīng)后過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR表征

高嶺土（kaolin）、反應(yīng)前的過氧鎢酸-高嶺土（PWS-kaolin）、以及前四次反應(yīng)后的過氧鎢酸-高嶺土（AWS-kaolin1、AWS-kaolin2、AWS-kaolin3、AWS-kaolin4）的FT-IR譜圖如圖1所示.可以看出，過氧鎢酸-高嶺土在950、1 416和1 708cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，表明鎢粉與雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生的催化活性組分過氧鎢酸能夠吸附在高嶺土表面.前兩次反應(yīng)后的過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖仍然保持其反應(yīng)前的特征吸收峰，但是催化氧化反應(yīng)完成后，除催化活性組分外，還有其他雜質(zhì)吸附在高嶺土表面.

2.2 高嶺土焙燒溫度對己二酸收率的影響

分別用100～600℃焙燒的高嶺土為載體，考察不同焙燒溫度的高嶺土對己二酸收率的影響，結(jié)果如圖2所示.其他反應(yīng)條件為：50mL 30%H2O2，0.2g鎢粉，反應(yīng)時間6h.

圖1 高嶺土、反應(yīng)前以及前四次反應(yīng)后的過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of kaolin，PWS-kaolin and catalysts after used

圖2 高嶺土焙燒溫度對己二酸收率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature of kaolin on adipic acid yield

由圖2可見，收率隨焙燒溫度升高先增大后減小，300℃焙燒己二酸收率最大.相同鎢粉用量下，300℃焙燒的高嶺土與被吸附催化活性組分過氧鎢酸之間的相互作用增加了活性中心數(shù)目或使過氧鎢酸-高嶺土表面具有了有利于反應(yīng)的活性中心，因而高嶺土300℃焙燒較適宜.下面關(guān)于反應(yīng)條件對己二酸收率的影響研究均采用300℃焙燒的高嶺土作為載體.

2.3 反應(yīng)條件對己二酸收率的影響

在1g高嶺土，50mL 30%雙氧水，反應(yīng)時間6h的條件下，考察鎢粉用量對己二酸收率的影響，結(jié)果如圖3a所示.可以看到，己二酸收率隨鎢粉用量的增加而增加，但當(dāng)鎢粉用量超過0.8g，產(chǎn)物收率反而急速下降，可能是由于發(fā)生了大量副反應(yīng)，因此鎢粉用量以0.8g為宜.

圖3 反應(yīng)條件對己二酸收率的影響Fig.3 Effects of reaction conditions on adipic acid yield

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，反應(yīng)時間6h的條件下，改變雙氧水用量進行己二酸的合成反應(yīng)，考察了雙氧水用量對己二酸收率的影響，結(jié)果如圖3b所示.由圖3b可見，收率隨H2O2用量的增加先增大后減小.當(dāng)雙氧水用量為50mL時，收率達到61.7%；但當(dāng)雙氧水用量高于50mL時，產(chǎn)物收率反而下降，分析原因可能是雙氧水用量過多，分解加劇，由此引發(fā)副反應(yīng)，從而使收率下降.因此雙氧水用量以50mL較適宜.

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，50mL雙氧水的條件下，考察了反應(yīng)時間對己二酸收率的影響，結(jié)果如圖3c所示.由圖3c可見，隨反應(yīng)時間延長收率逐漸增大.當(dāng)反應(yīng)為6h時，己二酸收率最高.繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率降低，可能是產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物.故反應(yīng)時間以6h為宜.

在1g高嶺土，0.8g鎢粉，50mL雙氧水，反應(yīng)時間6h的條件下，分別加入1mmol酸性助劑NaHSO4、KHSO4、NH2SO3H和對甲苯磺酸，考察酸性助劑對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表1.可以看出，加入酸性助劑后產(chǎn)物收率反而有所減少，這可能是因為過高的酸性不利于形成相對穩(wěn)定的過氧鎢酸，故加入酸性助劑不利于該催化氧化反應(yīng)，與文獻［15］結(jié)果一致.

表1 酸性助劑對己二酸收率的影響Table 1 Effect of acid ligands on adipic acid yield

將反應(yīng)后的過氧鎢酸-高嶺土于100℃干燥1h，再加入100mmol環(huán)己酮和50mL雙氧水，回流反應(yīng)6 h，考察了過氧鎢酸-高嶺土重復(fù)使用對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖3d.由圖3d可見，鎢粉與H2O2反應(yīng)生成的過氧鎢酸可在載體高嶺土表面有效吸附，各次反應(yīng)分離所得過氧鎢酸-高嶺土均在后續(xù)反應(yīng)中顯示對己二酸合成的催化活性.除第一次收率較高外，第二次使用時收率降低明顯，隨后產(chǎn)物收率基本穩(wěn)定.

反應(yīng)前以及第1-4次反應(yīng)后五種過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR譜圖如圖1所示.由圖1可見，第1-4次反應(yīng)后，過氧鎢酸-高嶺土的FT-IR曲線仍然保持其反應(yīng)前的特征吸收峰.第一次反應(yīng)的己二酸收率最高（61.7%），第二次反應(yīng)降至40.3%，第四次反應(yīng)繼續(xù)下降至23.5%，之后反應(yīng)收率達到穩(wěn)定.

在催化劑循環(huán)使用的測試中，引起催化劑活性下降的主要原因有二，一是活性組分在液相反應(yīng)過程中從催化劑表面脫落；二是生成的產(chǎn)物或副產(chǎn)物吸附在催化劑的活性中心，造成后續(xù)反應(yīng)的活性位數(shù)目下降.本文作者認為可以通過調(diào)整過氧鎢酸-高嶺土的再生方法、催化劑前驅(qū)物與高嶺土的比例及用量，達到提高己二酸收率及減少催化活性組分損失的目的.

2.4 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品為白色粉末，顯微熔點測定儀測得熔點范圍為151～153℃，與文獻值152℃［15］基本相符；產(chǎn)品的FT-IR譜圖與純度為99.5%～100.5%的分析純己二酸樣品近乎吻合.

3 結(jié)論

以高嶺土為載體，鎢粉為催化劑前驅(qū)物，催化活性組分過氧鎢酸催化雙氧水氧化環(huán)己酮合成了己二酸，反應(yīng)后將過氧鎢酸-高嶺土從反應(yīng)體系中分離出來作為催化劑直接重復(fù)利用.適宜反應(yīng)條件為：300℃焙燒的高嶺土1g，0.8g鎢粉，100mmol環(huán)己酮，50mL 30%H2O2，反應(yīng)時間6h.在該催化體系適宜條件下，過氧鎢酸-高嶺土經(jīng)第4次循環(huán)利用后收率已基本不隨重復(fù)利用次數(shù)增加而發(fā)生變化，表明實驗條件下高嶺土能夠在反應(yīng)過程中有效負載過氧鎢酸，并且可以通過調(diào)整催化劑的再生方法、鎢粉與高嶺土的比例及用量，達到提高產(chǎn)物收率及減少催化活性組分損失的目的.

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