李潔瓊，李永紅

（河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004）

近年來，席夫堿作為一類重要的生物配體引起了科學界的廣泛關注.這類配體不僅含有N、S、O原子等多個配位點而且具有多種配位形式，可以與金屬形成結構新穎的多位點配合物［1-2］.席夫堿金屬配合物不但具有獨特的抗病毒、抗癌和抑制細菌生長等生物和藥用價值，而且還是一種廣為使用的催化劑，已經(jīng)成為藥物化學、工業(yè)催化和農(nóng)藥等方向的研究寵兒［3］.席夫堿及其金屬配合物的各種生物及催化活性取決于席夫堿的結構和不同的金屬離子，了解不同配合物的結構與性質(zhì)的關系對合成新功能、新用途的席夫堿金屬配合物起著重要的作用.

ASADI等人［4］用金屬鎳分別與兩種席夫堿配體配位合成了金屬配合物1（C27H16N2Br2O3Ni）和2（C27H16N4O7Ni）.但是，實驗上對于這些配合物的幾何構型參數(shù)和電子性質(zhì)沒有給出詳盡的報道，且實驗上雖給出了吸收峰的位置，但沒有對它們吸收光譜曲線及躍遷性質(zhì)做出進一步研究.本文作者采用密度泛函理論在B3LYP方法下以6-31＋G（d）-LANL2DZ為基組研究了這兩個配合物的幾何結構，前線分子軌道能量及其分布情況，然后基于優(yōu)化的幾何結構使用含時密度泛函理論計算了它們在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的電子吸收光譜.

1 計算方法

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP［5-6］方法，對配合物1和2的幾何構型進行全優(yōu)化，并且對所有的優(yōu)化構型進行了頻率分析.對于C，H，O，N和Br原子，采用6-31＋G（d）基組［7-8］；對于Ni，采用LANL2DZ贗勢基組［9-10］.對于基態(tài)構型，所有計算得到的頻率都是正的，說明優(yōu)化得到的結構均為穩(wěn)定構型.在此基礎上，應用含時密度泛函理論（TD-DFT），在TD-B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下分別計算了這兩種配合物在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的電子吸收光譜.溶劑化效應采用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）［11-12］.所有的計算都是在Gaussian 09程序包［13］下完成.

2 結果和討論

2.1 幾何構型

表1列出了配合物1和2在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化得到的主要鍵長、鍵角和二面角參數(shù)，圖1畫出了配合物1和2的幾何結構.由表1和圖1可知，配合物1和2呈現(xiàn)四配位的平面構型，這與實驗報道的結果［4］一致.在配體的對位引入-Br或-NO2對配合物1和2結構的影響很小，它們具有相似的鍵長Ni-N1、Ni-N2、Ni-O1和Ni-O2，且鍵角N1-Ni-O2和N2-Ni-O1及二面角N1-N2-O1-O2都接近于180°.

表1 在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化的配合物1和2的幾何參數(shù)Table 1 The optimized geometric parameters of complexes 1 and 2 at the B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ level

圖1 配合物1和2的幾何結構Fig.1 The geometric structures of complexes 1 and 2

2.2 前線分子軌道

前線分子軌道，包括最高占據(jù)軌道（HOMO，H）和最低未占據(jù)軌道（LUMO，L），對研究電子吸收光譜性質(zhì)具有重要作用.表2列出了配合物1和2在基態(tài)的分子軌道分布.由表2知，配合物1和2占據(jù)軌道的分布特點大致相同.例如，兩者H-1軌道主要分布在Ph2、Ph3和Ph4基團上，H-3軌道主要分布在金屬Ni原子上.但是它們LUMOs軌道的電子云分布差別較大.配合物1的L＋2軌道主要分布在金屬Ni原子上，而配合物2的L＋2軌道主要由Ph4和-NO2基團組成.圖2繪出了這兩種配合物的部分前線分子軌道能級，并給出了幾個在吸收光譜中涉及到的重要分子軌道輪廓圖.由圖2知，席夫堿對位上取代基吸電子性的不同對HOMO軌道的影響大于對LUMO軌道的影響.當在席夫堿的對位引入更強的吸電子基團-NO2時，席夫堿配體成為一個強的電子受體，從而降低了配合物2的HOMO軌道能量.然而LUMO軌道的能量幾乎不受影響，因此導致了H-L能級差減小.

圖2 吸收光譜中配合物1和2的前線分子軌道輪廓圖、能級及能級差Fig.2 Presentation of the profiles，energy levels，energy gaps of frontier molecular orbitals involved in the absorption spectra for complexes 1 and 2

2.3 吸收光譜

在優(yōu)化的幾何結構的基礎上，采用TD-B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ方法，計算了配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的紫外吸收光譜，擬合所得的吸收光譜如圖3和表3所示.從圖3可以看出，在320～500nm的區(qū)間內(nèi)，配合物1和2都存在4個強度不同的吸收峰.由表3知，兩個配合物的最長吸收波長分別位于619和615nm處.與配合物1相比，配合物2的最大吸收波長呈現(xiàn)出藍移的現(xiàn)象，這與它們HL能級差的變化規(guī)律是一致的.配合物1的最強吸收峰位于363nm處（3.42eV），主要由H-2→L（91%）的躍遷組成.由于H-2軌道主要分布在Ni原子及Ph2，Ph3和Ph4基團上，而L軌道主要分布在Ph2，Ph4和CO基團及C2原子上，所以該躍遷歸屬為（d，π）→（p，π＊），且該吸收峰主要為ILCT/MLCT性質(zhì).配合物2的最強吸收峰位于426nm處（2.91eV），該峰是由H-1→L（83%）躍遷組成的，具有ILCT性質(zhì).從表3和圖3還可以看出，理論計算得到的峰值與實驗結果吻合得較好，并且還得到了實驗上沒有測得的吸收峰.例如配合物1和2分別在325nm（振子強度f＝0.321 3）和426nm（f＝0.618 9）擬合到了強的理論峰，但實驗上對此卻沒有進行報道.

表2 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ 水平下配合物1和2在DMF中基態(tài)分子軌道電子云分布Table 2 Molecular orbital compositions in the ground state of complexes 1 and 2 at B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level in DMF

圖3 在TD-B3LYP（PCM）水平下配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光譜曲線及相應的實驗數(shù)據(jù)（括號中）Fig.3 Simulated absorption spectra in N，N-dimethylformamide for complexes 1 and 2 from the TD-B3LYP（PCM）calculation together with experimental values in parentheses

表3 在TD-B3LYP水平下配合物1和2在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中的吸收光譜數(shù)據(jù)以及相應的實驗值Table 3 Calculated absorptions of the complexes 1 and 2 in N，N-dimethylformamide medium at TD-B3LYP level together with experimental values

3 結論

在B3LYP/6-31＋G（d）-LANL2DZ水平下優(yōu)化了配合物1和2的幾何構型，用含時密度泛函方法（TDDFT）計算了它們在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收光譜，并探討了它們的電子躍遷性質(zhì).計算結果表明在席夫堿配體的對位引入-Br或-NO2對配合物1和2的幾何結構影響很小.但是對位處的-NO2由于強吸電子性增大了配合物2 HOMO-LUMO的能級差，使其最大吸收波長相對于配合物1發(fā)生了藍移.

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