黃向青，林進清，夏 真，甘華陽，潘 毅

（國土資源部廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，國土資源部海底礦產(chǎn)重點實驗室，廣州510760）

碳酸、碳酸鹽及酸堿平衡過程是地下水研究的重要內(nèi)容，對礦物相態(tài)、表面作用、體系平衡、離子交換等有重要影響［1-5］，但測量分析地下水CO2分壓pCO2及H+含量難度較大，需要較高精密度設(shè)備儀器，實際各項碳酸濃度也難以定量，多依據(jù)平衡方程計算，且理論計算的熱力學(xué)參數(shù)來源多樣，受溫、壓條件影響而難以一致［6-8］。

本文根據(jù)位于瓊州海峽南岸、具備開放系統(tǒng)特征的測井地下水中游離CO2的變化規(guī)律，利用無游離CO2時pH 值穩(wěn)定的特征而將其作為背景值，結(jié)合碳酸平衡方程，計算與有游離CO2時pH 的差值及H+含量的差值，即，得到游離CO2所產(chǎn)生的H+含量、相應(yīng)的pH 及碳酸的飽和指數(shù)SI，不失為一種有意義的探索，有助于研究濱海地區(qū)在海水入侵過程之中地下水pH 的變化規(guī)律。

1 數(shù)據(jù)來源和質(zhì)量控制

為查明華南濱海地區(qū)和濕地生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀，科學(xué)評價地質(zhì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，中國地質(zhì)調(diào)查局“華南西部濱海濕地地質(zhì)調(diào)查與生態(tài)環(huán)境評價”項目，于2013年6～7月在海南島東北海岸3 個測井進行了2個潮周期淺層地下水逐時取樣，每個周期歷時26h，如表1所示。

表1 潮周期地下水取樣情況

2 游離CO2 含量及來源

QZ1測井第1 測次QZ1-1的游離CO2為7.0 ～17.6mg/L（簡稱CO2，下同），平均13.8mg/L，第2 測次QZ1-2為3.5～17.6mg/L，平均13.7mg/L；QZ3測井2 個測次均為0；QZ4測井第1 測次QZ4-1為6.2～11.4mg/L，平均8.3mg/L，QZ4-2為0～7.9mg/L，平均1.7mg/L，變異系數(shù)在0.16～1.72 之間。從含量區(qū)間頻率f 分布來看，不均勻性比較明顯，如圖1所示。

圖1 游離CO2 區(qū)間頻率f 分布

測井口與大氣聯(lián)通，為開放式系統(tǒng)，與井口上方氣溫關(guān)系比較密切，游離CO2隨氣溫日變化而變動，總體呈現(xiàn)線性遞減關(guān)系，如圖2所示。

圖2 周期游離CO2 與氣溫的線性關(guān)系

由于大氣壓和大氣CO2分壓隨氣溫而變化［10-11］，表明測井游離CO2跟大氣是有很大聯(lián)系的，并不穩(wěn)定，且游離CO2的逐時變率較大，在QZ1測井為-12.3～9.7mg/L·h，QZ4測井為-4.4～4.5mg/L·h。因此，游離CO2主要來自大氣CO2的向地下水的溶解進入。

3 游離CO2 與pH 的關(guān)系

3.1 相關(guān)性

利用Pearson 矩積法和F-Test 計算檢驗CO2和pH 的相關(guān)性，可知QZ1測井兩者的相關(guān)性較好，QZ1-1和QZ1-2相關(guān)系數(shù)依次為-0.77 和-0.89，為顯著負相關(guān)；QZ4測井相關(guān)系數(shù)依次為-0.40 和-0.56，經(jīng)過檢驗為負相關(guān)，顯著性不如QZ1測井，主要是QZ4測井游離CO2含量較低，加之測井溶解組分較為復(fù)雜。但總體還是顯示pH 對CO2是敏感的，CO2增大pH 降低，酸堿平衡向酸性方向移動，反之，則向堿性方向移動，經(jīng)過對CO2和pH 進行xi/x 無量綱化處理后（xi為逐時測量值，x 為平均值），進行趨勢線性擬合表明，QZ1測井2 個測次pH 對CO2響應(yīng)率δpH/δCO2依次為-0.17、-0.18，QZ4-1為-0.07（QZ4-2測次只有少量樣品有CO2，未作計算）。

3.2 pH 的變化特征

在QZ1測井，由于2 個測次均有CO2存在，pH偏低，而QZ3測井2 個測次CO2含量均為0，對應(yīng)的pH 序列表現(xiàn)得很有特點，一致穩(wěn)定在高值區(qū)，或者CO2一旦為0，例如QZ4-2測次（自7 號樣品開始），pH就回撤到高值區(qū)做微幅波動，有時在2～3h 內(nèi)基本沒有變化，如圖3所示。

圖3 無游離性CO2 時pH 的分布

類似現(xiàn)象在CO2溶解實驗和模擬中也有觀測到［12］。說明CO2對該測井pH 影響很大，且pH 響應(yīng)靈敏。該高值區(qū)與周邊海水pH 非常接近［13］。

3.3 pH 的背景值

測井在高潮線上方，圍巖巖性為粘土質(zhì)砂和砂質(zhì)粘土，與周邊海水水力聯(lián)系較好。

（1）對pH 的統(tǒng)計表明，潮周期內(nèi)，QZ3-1的pH 變化范圍為8.30～8.35，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值均為8.33；

（2）QZ3-2的pH 變化范圍為8.30～8.38，如表2所示，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.33、8.32、8.33、8.33；

（3）QZ4-2的pH 變化范圍為8.32～8.39，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.34、8.35、8.35、8.34，基本重合，表明數(shù)據(jù)非常穩(wěn)定，且不隨測井和時段而變化；在此基礎(chǔ)上，將測井?dāng)?shù)據(jù)匯總統(tǒng)計得出，平均值、模數(shù)、中值、幾何平均值為8.33，pH 變異系數(shù)在0.0017～0.0024 之間，均具有變化小，變化穩(wěn)定的特征?？梢?.33 為無CO2干擾時的背景pH 值，對應(yīng)H+背景含量為10-8.33mol/L。

表2 無游離CO2 時pH 值

4 游離CO2 產(chǎn)生的H+及pH

4.1 H+的來源

測井H+含量可視為背景含量加上游離CO2的疊加。背景H+來自海水輸入、礦物溶解及微生物降解［14-17］，是他們之間消長和長期平衡的結(jié)果。生物、化學(xué)過程一般比較緩慢，產(chǎn)生的H+含量并不高，且測井含水介質(zhì)這種鹽漬區(qū)的微生物量及生物種類稀少［18］。綜上分析：①一旦有游離CO2，測井pH 隨之有明顯變化；②一旦無游離CO2，測井的pH 偏高且非常穩(wěn)定，說明在這種情況下各物種對H+貢獻很低，即使電離出H+也含量低微，QZ3、QZ4測井的確出現(xiàn)了少量的，但并非來自，主要來自礦物溶解等。因此，地下水游離CO2是H+的主要來源和造成H+變動的主要原因。

4.2 游離CO2 產(chǎn)生的H+含量

表3 游離CO2 產(chǎn)生的H+含量和貢獻率 單位：×10-8mol/L

QZ4-1測次為0.92×10-8～9.45×10-8mol/L，平均1.99×10-8mol/L，貢獻率61.10%～73.70%，QZ4-2測次為2.91×10-8～8.21×10-8mol/L，平均5.75×10-8mol/L，貢獻率38.34%～63.69%。

4.3 游離CO2 產(chǎn)生的pH

相對應(yīng)地，QZ1-1測次CO2產(chǎn)生的pH 為7.08～7.69，平均值7.35，QZ1-2測次7.15～8.18，平均7.41；QZ4-1測次7.88～8.13，平均7.97，QZ4-2測次8.09～8.54，平均8.27。貢獻的pH 隨測井和CO2含量變化而不同，以QZ1測井貢獻最高，最接近總的pH，如圖4所示。

圖4 游離性CO2 貢獻的pH 和測井pH

CO2所產(chǎn)生的pH 均略高于總的pH，兩者尚有差別，綜上分析，pH 不全部來源于CO2，還有其他一些背景來源。

4.4 參與解離出H+的碳酸

游離CO2產(chǎn)生H+的基本原理可見碳酸平衡方程［1］：，即H2CO3進一步解離才產(chǎn)生H+，是游離CO2產(chǎn)生H+之源。而二級和三級解離含量更加低微，在此采用一級解離方程。理論上的H+主要依據(jù)解離平衡進行分析，而現(xiàn)在得知了以上實際的H+含量，故根據(jù)平衡方程可求得參與解離的H2CO3的含量，結(jié)果顯示其含量極低。QZ1-1測次與游離CO2摩爾含量比例為0.008%～0.023%，平均0.015%，質(zhì)量含量比例為0.011%～0.033%，平均0.021%；QZ1-2的H2CO3所占CO2摩爾含量比例為0.008%～0.020%，平均0.013%，質(zhì)量含量比例為0.012%～0.028%，平均0.019%；QZ4測井所占比例更小，QZ4-1測次摩爾含量比例低于0.008%，質(zhì)量含量比例低于0.011%，而QZ4-2測次則分別不到0.005%和0.008%，如圖5所示。

圖5 H2CO3 占游離CO2 的比例

4.5 飽和指數(shù)SI

根據(jù)碳酸平衡方程，得到CO2達到平衡時候H2CO3含量，再結(jié)合實際H+含量，從而得到飽和指數(shù)SI=IAP/K，IAP為以上實際計算出來的結(jié)果［H+］，K為平衡常數(shù)10-7［19］。QZ1測井離子強度I 為25.70 ～55.6mmol/L，QZ4測井為120.92 ～143.00mmol/L，HCO-3活度系數(shù)為0.80～0.83，H+取1價陽離子中的高值0.85。從SI結(jié)果可知，測井H2CO3未達到溶解平衡，尤其是QZ4測井。QZ1-1測次SI為0.05～0.19，平均0.12，QZ1-2測次SI為0.02～0.18，平均0.10，QZ4-1測次SI為0.017～0.032，平均0.026，QZ4-2測次均低于0.020，如圖6所示。

圖6 碳酸飽和指數(shù)SI

4.6 可溶性SiO2 對pH 的貢獻

可溶水合可產(chǎn)生弱酸硅酸，樣品測試結(jié)果顯示，QZ1測井可溶性SiO2為15.0～30.0mg/L，QZ3測井為9.2～16.2mg/L，QZ4測井為13.6～16.0mg/L。采用溶解平衡狀態(tài)下的一級解離方程［1］，即SiO2+H2O →H4SiO4，K1=［H4SiO4］/［SiO2］［H2O］2=10-4.06，H4SiO4→H++H3SiO4，K2=［H3SiO4］［H+］/［H4SiO4］=10-9.89，水的活度取1。分析顯示，在存在CO2時候，可溶性SiO2對pH的貢獻率很低，例如QZ1測井QZ1-1測次，平均貢獻率為5.58%，QZ1-2測次為6.62%，QZ4-1測次都有CO2的存在，這時SiO2平均貢獻率為14.59%。在沒有CO2時，則SiO2的貢獻明顯上升。QZ4-2測次大部分時段CO2不存在，而QZ3測井2 個測次都沒有CO2，在這2 個測次平均貢獻率為40.37%、38.71%。可溶性SiO2在QZ1測井產(chǎn)生的pH 為8.55～8.70，QZ3測井為8.63～8.76，QZ4測井為8.65～8.67，如圖7所示。

圖7 可溶性SiO2 在潮周期內(nèi)產(chǎn)生的pH

值得注意的是，測井在沒有CO2時本身H+含量就低，才使得SiO2的相對貢獻增大。從游離CO2產(chǎn)生的H+含量和可溶性SiO2產(chǎn)生進行比較，則QZ1測井SiO2只占CO2的5.24%～5.98%，QZ4測井占20.20%左右（如上所述，QZ3測井無游離CO2）。假定SiO2在達到解離平衡情況下，實際情況并非能達到，所以能貢獻的H+含量又會明顯低于以上?？傮w而言，SiO2的貢獻還是很低的，與已有研究結(jié)果一致［20］。

5 結(jié)語

（1）測井游離CO2變化較大，并不穩(wěn)定，但游離CO2對地下水pH 影響明顯，決定了其走向。

（2）測井存在游離CO2時，pH 一般低于海水的pH，而一旦環(huán)境條件改變，CO2逸出或者降低至0，pH 回到8.33 背景值進行上下微幅波動。該背景值與海水pH 接近。

（3）依據(jù)測井pH 的背景值及pH 差值，可得到游離CO2產(chǎn)生的H+含量及能夠參與解離出H+的碳酸。測井游離CO2對H+的相對貢獻率為38.34%～94.63%。在其含量高的QZ1測井，平均貢獻率達到80%以上。根據(jù)平衡方程計算結(jié)果，可溶性SiO2對pH 的貢獻比較微小。

（4）測井游離H2CO3未達到離解平衡飽和，仍處在繼續(xù)溶解狀態(tài)。

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