孫學(xué)亮*，黃勇軍，梅華興

（中粵浦項(秦皇島)馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島 066206）

鍍錫板俗稱馬口鐵，是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼帶，在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于食品、化工、電子、家電、裝潢等領(lǐng)域。馬口鐵作為中間品，具有良好的耐蝕性，以及一定的強度、硬度和韌性，且金屬錫具有無毒、易釬焊、柔軟、延展性好等優(yōu)點，在存放過程中不易失去光澤，可作為廉價的裝飾性鍍層和保護性鍍層[1]。

在馬口鐵生產(chǎn)過程中，為提高其后續(xù)加工和存儲的穩(wěn)定性，需要對馬口鐵進行鈍化處理。鈍化處理的主要目的是在表面形成一層穩(wěn)定的保護膜，從而提高其抗氧化、耐蝕、抗硫及其與漆膜的附著力等性能[2-5]。

1 馬口鐵鈍化工藝現(xiàn)狀

目前在馬口鐵生產(chǎn)中最常用的鈍化處理方式是鉻酸鹽鈍化，通過鈍化處理在馬口鐵表面形成一層很薄的含鉻氧化物。常用重鉻酸鈉作為鈍化溶液，其中六價鉻毒性大，具有致癌的危害?？紤]到食品安全、污水處理等因素，馬口鐵生產(chǎn)線曾嘗試采用鉬酸鹽、磷酸鹽等無鉻鈍化方式來取代鉻酸鹽鈍化，但均因耐蝕性等不及鉻酸鹽鈍化產(chǎn)品而難以在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，因此，目前在馬口鐵生產(chǎn)中使用的仍是鉻酸鹽鈍化處理。

2 馬口鐵鈍化方式

目前馬口鐵生產(chǎn)工藝中使用的鉻酸鹽鈍化主要有2 種方式，即化學(xué)鈍化(又稱300 鈍化)和陰極電解鈍化(有311 和314 兩種，其主要區(qū)別是鈍化的電流密度不同)。鈍化方式代號中3 個數(shù)字所表示的含義見表1。

表1 鈍化方式的數(shù)字表示及其含義Table 1 Numbers describing passivation methods and related meaning

在目前馬口鐵生產(chǎn)中最常用的鈍化方式是311 鈍化，其鈍化膜及產(chǎn)品各項性能都是最佳的。不同鈍化方式對馬口鐵各方面的性能會有較大的影響。本文主要通過分析不同鈍化方式的反應(yīng)機理來探討鈍化過程。

2.1 化學(xué)鈍化

所謂化學(xué)鈍化，即300 鈍化，主要是通過鈍化溶液中的六價鉻離子和帶鋼表面的SnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成一層鈍化膜。鈍化所用的重鉻酸鈉溶液屬于酸性，氧化性很強。

首先鈍化液中的六價鉻通過與溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，得到電子，還原成Cr3+：

為了使六價鉻的還原反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，馬口鐵表面的二價錫必須與水發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生H+：

因此，化學(xué)鈍化過程中重鉻酸鈉溶液中的氧化還原總反應(yīng)式如下：

反應(yīng)過程中所需的二價錫由馬口鐵在軟熔處理過程中形成[6-7]。軟熔過程中，馬口鐵表面溫度達到錫的熔點(232°C)時，馬口鐵表面的錫層會與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在馬口鐵表面生成一層氧化錫膜層。

重鉻酸鈉溶液通過與馬口鐵表面的SnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

可以看出，反應(yīng)過程中馬口鐵表面會生成2 種鉻化物──Cr(OH)3和Cr2O3。

化學(xué)鈍化處理前在馬口鐵表面形成的錫氧化物的狀態(tài)很重要，SnO 的量決定表面鉻的沉積量。由于馬口鐵表面的SnO 量較少，加之馬口鐵生產(chǎn)線的生產(chǎn)速率較快和化學(xué)鈍化反應(yīng)速率較慢，因此化學(xué)鈍化在馬口鐵表面沉積的鈍化膜量一般低于2 mg/m2。由于鈍化膜量很低，經(jīng)化學(xué)鈍化的馬口鐵產(chǎn)品耐蝕性相對較差。

孫杰等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鈍化產(chǎn)品的鈍化膜主要元素是Cr、O 和Sn，化學(xué)鈍化的馬口鐵鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的含量為1.8%，且以三價鉻的形式存在，其組成為Cr(OH)3和Cr2O3。

2.2 陰極電解鈍化

所謂陰極電解鈍化(311 或314 鈍化)是指以馬口鐵為陰極，在鈍化過程中鈍化液中的六價鉻發(fā)生還原反應(yīng)，馬口鐵表面發(fā)生極化反應(yīng)，從而在馬口鐵表面生成一層含鉻鈍化層。該過程比化學(xué)鈍化復(fù)雜得多，除了發(fā)生化學(xué)鈍化，還會發(fā)生陰極極化反應(yīng)。

2.2.1 錫氧化物的還原反應(yīng)

在陰極電解鈍化處理過程中，由于陰極極化反應(yīng)，馬口鐵表面錫氧化物中的Sn 會得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)：

2.2.2 析氫反應(yīng)

析氫反應(yīng)主要由陰極表面水的還原反應(yīng)引起，在這個反應(yīng)過程中會生成OH?，使馬口鐵表面pH 升高，如圖1 所示。

圖1 電解鈍化時鍍錫板表面pH 的可能變化Figure 1 Possible variations of pH on surface of tinplate during electrolytic passivation process

鈍化液pH 升高對馬口鐵表面的產(chǎn)物有很大影響。電解鈍化過程中，pH 為4 或更低時形成的鉻化物與pH高于4 時的產(chǎn)物有所不同，如圖2 所示。

圖2 25°C 時Cr–H2O 體系的Pourbaix 圖Figure 2 Pourbaix diagram for Cr–H2O system at 25°C

C.F.Baes 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當鈍化液中Cr3+附近的pH 較高時，Cr2O3水合物的狀態(tài)不穩(wěn)定，在電解鈍化過程中，隨馬口鐵表面pH 升高，更容易生成Cr(OH)3水合物而沉積到馬口鐵表面。Cr(OH)3水合物性質(zhì)不穩(wěn)定，在馬口鐵長期放置或通過涂膜烘烤后會失去結(jié)晶水而生成Cr2O3。所以在生產(chǎn)中一般要求控制鈍化液的pH 在5 左右，以減少Cr(OH)3水合物的沉積。

2.2.3 電解鈍化時可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)

在陰極電解鈍化處理過程中，由于馬口鐵表面的電勢移動，鈍化液中的六價鉻也可能和馬口鐵表面的金屬錫發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

通過上述反應(yīng)，鈍化時形成Cr2O3和Cr(OH)3，而通過鉻氧化物的沉積可消除析氫反應(yīng)。

2.2.4 金屬鉻的沉積

對于陰極電解鈍化的鈍化膜中是否會發(fā)生Cr3+的還原反應(yīng)，即生成金屬鉻的反應(yīng)()，一直以來都是比較有爭議的話題，理論上應(yīng)該會發(fā)生還原反應(yīng)，一些研究人員通過XPS(X 射線光電子能譜)分析檢測出在鈍化膜中存在金屬鉻。但也有研究人員通過檢測分析，發(fā)現(xiàn)馬口鐵表面鈍化膜中不存在金屬鉻。

孫杰等[10]采用XPS 對馬口鐵鈍化膜進行研究，發(fā)現(xiàn)陰極電解鈍化產(chǎn)品的鈍化膜中，鉻元素是以金屬Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式存在，在馬口鐵表面鈍化膜缺陷處，有微量六價鉻存在，這是生產(chǎn)過程中馬口鐵清洗不徹底造成的鈍化液殘留，通過超聲波清洗可清除表面的六價鉻。

J.P.Coad 等[11]證明Cr2O3性質(zhì)很穩(wěn)定，在濺射下不會發(fā)生還原反應(yīng)，在化學(xué)鈍化下生成的鈍化膜中沒有金屬鉻，在離子轟擊下也沒有發(fā)生鉻的還原反應(yīng)。Y.V.Leroy 等[12]同樣也證明離子轟擊并不會還原Cr3+和Sn4+，盡管他們發(fā)現(xiàn)了六價鉻會還原成Cr3+以及Sn2+會還原成金屬錫。

齊國超等[13]通過研究發(fā)現(xiàn)，在馬口鐵鈍化處理過程中，鈍化液中的六價鉻得到電子而被還原，在馬口鐵表面生成由Cr2O3、Cr(OH)3以及錫的氧化物組成的鈍化膜，通過XPS 分析，并沒有檢測到金屬Cr。

因此，陰極電解鈍化過程比較復(fù)雜，并且形成的表面鈍化膜成分也比較復(fù)雜，通過陰極電解鈍化處理會在馬口鐵表面形成一層致密的氧化層，其中包括Cr2O3、Cr(OH)3、SnO、SnO2，以及可能含有金屬Cr，陰極電解鈍化形成的鈍化膜含量一般在4～9 mg/m2，筆者所在公司的鈍化膜產(chǎn)品現(xiàn)控制在6～9 mg/m2。含鉻氧化層對表面錫層起保護作用，可提高馬口鐵的存儲及后續(xù)加工穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過以上分析可以看出，化學(xué)鈍化和陰極電解鈍化之間有很大的差別，不同鈍化方式得到的鈍化膜組成有一定的差異。

(1)化學(xué)鈍化形成的鈍化膜含量低，鈍化膜中含Cr(OH)3、Cr2O3和SnO2，不存在SnO，其產(chǎn)品的耐蝕性較差?；瘜W(xué)鈍化方式的產(chǎn)品適用于某些特殊用途，如含硫的果蔬類(如蘆筍)食品罐頭。

(2)陰極電解鈍化形成的鈍化膜含量較高，鈍化膜中鉻的存在形式主要是Cr2O3和Cr(OH)3，以及可能含有金屬Cr，錫的氧化物則包括SnO 和SnO2。綜合考慮耐蝕性、產(chǎn)品存儲穩(wěn)定性等方面，陰極電解鈍化方式還存在一定的優(yōu)勢，也是目前最成熟的鈍化工藝。

(3)隨著世界各國對環(huán)境的關(guān)注以及對食品安全要求的提升，人們對鉻酸鹽鈍化所造成的環(huán)境污染和對人體的潛在危害越來越重視，無鉻鈍化將成為馬口鐵發(fā)展的新方向。無鉻鈍化的研究雖然取得了一些成果，但要實現(xiàn)工業(yè)化，并替代鉻酸鹽鈍化工藝，仍需要進一步研究和開發(fā)。

[1]屠振密,韓書梅,楊哲龍,等.防護裝飾性鍍層[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:296-303.

[2]KATEMANN B B,INCHAUSPE C G,CASTRO P A,et al.Precursor sites for localised corrosion on lacquered tinplates visualized by means of alternating current scanning electrochemical microscopy [J].Electrochimica Acta,2003,48 (9):1115-1121.

[3]BASTIDAS J M,CABA?ES J M,CATALá R.Evaluation of prolonged exposure of lacquered tinplate cans to a citrate buffer solution using electrochemical techniques [J].Progress in Organic Coatings,1997,30 (1/2):9-14.

[4]ALVAREZ P E,GERVASI C A.Characterization of passive films on tin through transient electrochemical techniques [J].Corrosion Science,2004,46 (1):91-107.

[5]VIRTANEN S,BüCHLER M.Electrochemical behavior of surface films formed on Fe in chromate solutions [J].Corrosion Science,2003,45 (7):1405-1419.

[6]孫杰,譚永,于曉中,等.鈍化時間對鍍錫鋼板耐蝕性的影響[J].材料保護,2007,40 (8):19-20,50.

[7]宋建華,苗晉琦,張恒大,等.硬質(zhì)合金金剛石涂層工具基體前處理有效方法探討[J].金剛石與磨料磨具工程,2002 (5):8-11.

[8]孫杰,安成強,譚勇.鈍化方式對鍍錫鋼板耐蝕性及鉻含量的影響[J].材料工程,2010 (3):25-28,92.

[9]BAES C F JR,MESMER R E.The hydrolysis of cations [M].New York:John Wiley and Sons,1976:211-220.

[10]孫杰,安成強,于曉中,等.不同表面狀態(tài)鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜中鉻元素的XPS 分析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29 (2):544-547.

[11]COAD J P,MOTT B W,HARDEN G D,et al.Nature of chromium on passivated tinplate [J].British Corrosion Journal,1976,11 (4):219-221.

[12]LEROY V,SERVAIS J P,HABRAKEN L,et al.Secondary ion mass analysis,auger and photoelectron spectorscopy of passivation layers on tinplate [C]// International Tin Research Institute.First International Tinplate Conference,1976:399-416.

[13]齊國超,貢雪南,孫德恩,等.鍍錫鋼板鉻酸鹽鈍化膜的X 射線光電子譜分析[J].東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,27 (8):875-878.