韓笑 *，周玉璽 ，王增加 ，王希杰，劉建軍

（1.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710089）

碳纖維具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、高模、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐高溫、耐腐蝕、低膨脹等優(yōu)異的綜合性能，是理想的耐燒蝕功能復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的組元，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行金屬化處理能有效改變碳纖維和金屬基體間的浸潤(rùn)性和化學(xué)兼容性，有效改善金屬基碳纖維復(fù)合材料的界面性能[1-2]。對(duì)碳纖維表面進(jìn)行金屬化處理主要有電鍍和化學(xué)鍍2 種方式，較廣泛采用的預(yù)處理金屬有鎳、銅等[3-4]。國(guó)內(nèi)早在上世紀(jì)80年代就開(kāi)展了有關(guān)碳纖維連續(xù)電鍍鎳工藝的研究，但至今仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。本文基于現(xiàn)有的高性能碳纖維連續(xù)制備試驗(yàn)線和工程線設(shè)備，對(duì)原電解裝置改造后再進(jìn)行連續(xù)電鍍鎳工藝研究，從而實(shí)現(xiàn)面向工業(yè)化的鍍鎳碳纖維連續(xù)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用T300 級(jí)、規(guī)格為1K(含單絲1 000 根)的聚丙烯腈基碳纖維原絲，工藝流程為：六段預(yù)氧化(100～300°C)─三段低溫炭化(400～900°C)─兩段高溫炭化(1 000～1 400°C)─水洗─電鍍─水洗─干燥(100～150°C)─收卷。炭化后纖維的直徑約為7 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

鍍前水洗槽體積為400 mm × 100 mm × 100 mm，槽前置五輥牽伸羅拉。電鍍槽體積為900 mm × 200 mm ×140 mm，槽兩端置陰級(jí)兩輥牽伸羅拉，槽底放500 mm ×150 mm × 30 mm 的陽(yáng)極鎳板。鍍后水洗槽的體積為900 mm × 200 mm × 140 mm，槽兩端置兩輥牽伸羅拉。

本套設(shè)備主要在原有的碳纖維電解槽前加置一套水洗及牽伸裝置，水洗的目的是在連續(xù)生產(chǎn)線上對(duì)經(jīng)高炭爐的纖維表面進(jìn)行清洗，去除殘留雜質(zhì)。其次，將電解槽改造為電鍍鎳槽，將電解槽內(nèi)的石墨陰極更換為鎳陽(yáng)極，導(dǎo)電牽伸羅拉連接電源陰級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)了在一條生產(chǎn)線上通過(guò)簡(jiǎn)單改造即可同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳纖維、鍍鎳碳纖維的連續(xù)制備，有效提高了設(shè)備的通用性和利用率。

1.3 鍍液配方與工藝

1.4 性能檢測(cè)

采用日本電子的JSM-6460LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌和測(cè)定鎳層厚度。力學(xué)性能測(cè)試在INSTRON的3342型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試線速率為10 mm/min，將鍍鎳碳纖維復(fù)絲通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂制樣機(jī)進(jìn)行浸膠制樣，在120°C 下固化2 h 后再進(jìn)行測(cè)定。采用四探針?lè)y(cè)定試樣的體積電阻率。采用冷熱循環(huán)法測(cè)定鍍層結(jié)合力，具體操作為：取長(zhǎng)約1 cm 的鍍鎳?yán)w維稱重，在100°C 沸水中煮沸約20 min，再在冰水中浸泡約10 min 后取出，如此循環(huán)3 次后烘干、稱重，計(jì)算纖維失重率，并觀察纖維鍍層是否有起泡和脫落現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍時(shí)間對(duì)碳纖維表面鎳鍍層形貌和厚度的影響

圖1 是電鍍不同時(shí)間后，碳纖維表面鎳鍍層的微觀形貌。由圖1 可知，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面鍍層不斷增厚。

圖1 電鍍不同時(shí)間后碳纖維的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of carbon fibers after nickel plating for different time

圖2 為鍍鎳?yán)w維表面鍍層厚度隨電鍍時(shí)間的變化曲線。從圖2 可知，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度也大體呈線性增加的趨勢(shì)。從纖維的表面形貌可以看出，鎳粒在纖維表面均勻沉積并連續(xù)成膜，隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層逐漸增厚，但隨著施鍍時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)，均勻鍍層的局部會(huì)產(chǎn)生枝化點(diǎn)，并隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，枝狀鎳層逐漸長(zhǎng)大，鍍層表面變得粗糙。

圖2 鍍層厚度與電鍍時(shí)間的關(guān)系Figure 2 Relationship between thickness of nickel coating and plating time

圖3 為電鍍4 min 所得鍍鎳碳纖維的斷面形貌，可以看出鎳在碳纖維的表面呈層疊包覆。取10 000 mm長(zhǎng)的T300 級(jí)1K 碳纖維，采用稱重法算得，電鍍4 min后，碳纖維表面的鍍層厚度約為0.63 μm，與電鏡觀察的結(jié)果基本一致。

圖3 鍍鎳碳纖維的斷面形貌Figure 3 Cross-section morphologies of nickel-plated carbon fibers

2.2 電鍍時(shí)間對(duì)鍍鎳碳纖維結(jié)合力的影響

采用冷熱循環(huán)法對(duì)鍍鎳碳纖維的鍍層和基體纖維之間的結(jié)合力進(jìn)行試驗(yàn)。表1 是結(jié)合力試驗(yàn)后鍍鎳碳纖維的失重率和外觀。

表1 電鍍鎳不同時(shí)間后碳纖維的結(jié)合力Table 1 Adhesion of carbon fibers after nickel plating for different time

由表1 可見(jiàn)，電鍍4 min 和10 min 所得鍍鎳碳纖維的失重都較小，失重率分別為3.72%和2.17%，并且纖維表面仍然呈金屬色，無(wú)明顯的起泡和脫落現(xiàn)象，說(shuō)明鎳鍍層和碳纖維基體之間結(jié)合緊密。

2.3 電鍍時(shí)間對(duì)鍍鎳碳纖維電阻率的影響

圖4 為鍍鎳碳纖維的體積電阻率與電鍍時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖4 鍍鎳碳纖維體積電阻率與電鍍時(shí)間的關(guān)系Figure 4 Relationship between the volume resistivity of nickel-plated carbon fiber and plating time

由圖4 可知，0～4 min 時(shí)，鍍鎳碳纖維的電阻率隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)而急劇減??；電鍍2 min 時(shí)，鎳鍍層僅為0.4 μm 厚，鍍鎳?yán)w維的體積電阻率就已從1.66 ×10?3Ω·cm 急降至3.10 × 10?4Ω·cm。4～10 min 時(shí)，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度不斷增大，體積電阻率也持續(xù)下降，但下降趨勢(shì)逐漸緩和。電鍍10 min 時(shí)，碳纖維的體積電阻率為8.2 × 10?5Ω·cm。由此可見(jiàn)，鎳鍍層的存在使碳纖維的導(dǎo)電性改善，并且改善程度隨鍍層厚度增大而增大。因此，近年來(lái)鍍鎳碳纖維被廣泛用作電磁屏蔽和吸波復(fù)合材料的填料，在實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料輕量化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了耐高溫、電磁屏蔽和隱身的功能。

2.4 電鍍時(shí)間對(duì)鍍鎳碳纖維力學(xué)性能的影響

參照碳纖維力學(xué)性能測(cè)試方法，對(duì)電鍍不同時(shí)間所得鍍鎳碳纖維的力學(xué)性能進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 電鍍鎳不同時(shí)間后碳纖維的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of carbon fibers after nickel plating for different time

由表2 可知，鍍鎳碳纖維的主要力學(xué)性能較未鍍鎳前的碳纖維有所下降，但下降幅度不大，電鍍4 min 后碳纖維的強(qiáng)度為3 120 MPa，10 min 后為3 278 MPa。這主要是由于鍍鎳后碳纖維本體的力學(xué)性能并沒(méi)有改變，但鍍鎳層的存在會(huì)使鍍鎳碳纖維和樹(shù)脂間的界面結(jié)合狀態(tài)改變，從而影響了力學(xué)性能的測(cè)試[5]。

綜合考慮鍍鎳碳纖維的性能，較適宜的電鍍時(shí)間應(yīng)為4 min。

3 結(jié)論

(1)鍍鎳?yán)w維表面沉積鎳層的形貌、厚度與電鍍的時(shí)間有著密切的聯(lián)系，電鍍時(shí)間較短則纖維表面鍍層較薄，電鍍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致生成枝狀的金屬鎳，造成表面粗糙。較適宜的電鍍時(shí)間應(yīng)為4 min。

(2)電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的金屬鎳不是以微弱的物理吸附方式附著在纖維表面，而是與纖維包覆界面之間緊密結(jié)合。

(3)鎳鍍層的存在使碳纖維的導(dǎo)電性得到改善，并且隨鍍層厚度增大，其改善程度增大。

(4)鎳鍍層的存在使鍍鎳碳纖維和樹(shù)脂間的界面結(jié)合狀態(tài)發(fā)生改變，從而降低了碳纖維的力學(xué)性能，但降低幅度不大。

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[3]曹卓坤,劉宜漢,姚廣春.硫酸鹽酸性鍍液中碳纖維電鍍銅[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2006,6 (4):651-655.

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[5]張亞芳,齊雷,劉浩,等.界面強(qiáng)度對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料宏觀韌性的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,47 (4):139-143.