王偉，曾振歐, *，謝金平，李樹泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

鉻鍍層具有優(yōu)良的耐蝕、耐磨和裝飾性能，在工業(yè)生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)鍍鉻工藝采用六價(jià)鉻溶液體系，對環(huán)境污染嚴(yán)重而正被逐漸禁止使用。三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻工藝具有鍍液性能好、電流效率高和有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[1]，目前作為六價(jià)鉻溶液體系鍍鉻的替代工藝而備受關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的三價(jià)鉻溶液體系鍍鉻主要有氯化物溶液體系[2]、氯化物–硫酸鹽溶液體系[3-4]和硫酸鹽溶液體系[5-6]。采用氯化物溶液體系和氯化物-硫酸鹽溶液體系進(jìn)行三價(jià)鉻鍍鉻，鍍液分散能力和覆蓋能力好，但陽極會(huì)析出氯氣而腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境，所得鉻鍍層的耐蝕性較差。硫酸鹽溶液體系三價(jià)鉻鍍鉻，采用尺寸穩(wěn)定陽極(DSA)，只析出氧氣而不產(chǎn)生有害氣體，所得鍍層耐蝕性較好，工藝更加符合環(huán)保要求[7]，但鍍液性能稍差，需要通過某些添加劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前有關(guān)硫酸鹽溶液體系三價(jià)鉻鍍鉻添加劑研究的文獻(xiàn)報(bào)道不多[8-10]。為此，本文在前期研究[11]的基礎(chǔ)上，探討了不同添加劑對硫酸鹽溶液體系三價(jià)鉻鍍鉻工藝及鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材及試劑

陽極為DSA[12]，陰極為黃銅片或黃銅片上鍍光亮鎳(高力集團(tuán)HN-TP 高效光亮鍍鎳工藝)。添加劑SN 為含硫有機(jī)物，TH 為胺類有機(jī)物，其他含硫有機(jī)添加劑WS、SH 和TS 均購自武漢吉和昌化工科技有限公司。

1.2 工藝流程

堿性除油(高力集團(tuán)HN-132 強(qiáng)力除油粉)─酸洗活化[φ(H2SO4)=5%]─鍍光亮鎳─水洗─電鍍鉻。

1.3 配方與工藝

1.3.1 鍍光亮鎳

1.3.2 電鍍鉻

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)鉻

1.3.2.2 三價(jià)鉻

鍍液pH 以20%(體積分?jǐn)?shù))的硫酸和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)，采用PHS-2F 數(shù)字pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠)測定。

1.4 赫爾槽試驗(yàn)

采用廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的JZ-T赫爾槽電解電源和267 mL 赫爾槽進(jìn)行試驗(yàn)，鍍液裝載量為250 mL，標(biāo)準(zhǔn)鉻鍍鉻電流為8 A，三價(jià)鉻鍍鉻電流為5 A，電鍍時(shí)間均為3 min，不通氣攪拌，陰極為鍍光亮鎳的黃銅片。

1.5 方槽試驗(yàn)

采用上述電解電源和自制的11.0 cm × 6.0 cm ×8.5 cm 的方槽進(jìn)行試驗(yàn)，鍍液體積為250 mL，實(shí)驗(yàn)時(shí)不通氣攪拌，電鍍時(shí)間為3 min 或10 min。

1.6 鍍液性能測試

1.6.1 陰極電流密度范圍

電鍍3 min 時(shí)的赫爾槽試片經(jīng)過水洗、吹干后，以赫爾槽試片外觀獲得合格鉻鍍層的寬度來確定陰極電流密度范圍。

1.6.2 分散能力與覆蓋能力

鍍液的分散能力采用遠(yuǎn)近陰極法測定，鍍液的覆蓋能力采用直角陰極法測定，電鍍時(shí)間均為10 min[13]。

1.6.3 陰極電流效率

采用銅庫侖計(jì)法測定陰極電流效率，電鍍時(shí)間為3 min[13]。

1.7 鍍層性能測試

1.7.1 厚度

鍍層厚度采用CMI 900X 型熒光測厚儀(常州銳品精密儀器有限公司)進(jìn)行測量，在試片的中心和四角各取一點(diǎn)，以5 個(gè)點(diǎn)的平均值為鍍層厚度。

1.7.2 外觀與表面形貌

使用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)觀察鍍層表面形貌。用肉眼觀察鍍層外觀，具體表示方式如下：

1.7.3 結(jié)合力

采用鍍6.0 μm 光亮鎳后再鍍0.3～0.5 μm 鉻鍍層的試片，以彎曲試驗(yàn)法和劃線、劃格試驗(yàn)法測定。

1.7.4 耐蝕性

耐蝕性測試在AHL-120 鹽霧箱(東莞市全壹檢測設(shè)備有限公司)中進(jìn)行。采用GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》規(guī)定的乙酸鹽霧試驗(yàn)(AASS)法試驗(yàn)，黃銅片上鍍光亮鎳6.0 μm，鉻鍍層0.5 μm，用絕緣膠帶把試片周邊密封好，取3 個(gè)試片進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，記錄出現(xiàn)紅色銹斑的時(shí)間，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑的赫爾槽試驗(yàn)

2.1.1 添加劑SN

添加劑SN 加入量不同時(shí)的赫爾槽試片外觀見圖1。

圖1 SN 質(zhì)量濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of mass concentration of SN on appearance of Hull cell test coupon

隨添加劑SN 質(zhì)量濃度增大，允許的最低電流密度減小，但允許的最高電流密度呈先增大后減小的趨勢。添加劑SN 的最佳質(zhì)量濃度為100 mg/L。

2.1.2 添加劑TH

圖2為添加劑TH的體積分?jǐn)?shù)對赫爾槽試片外觀的影響。由圖2 知，隨添加劑TH 體積分?jǐn)?shù)的增大，允許的最低電流密度先減小后基本不變，但允許的最高電流密度先增大后減小，高于3 mL/L 時(shí)，高電流密度區(qū)開始燒焦。添加劑TH 的最佳體積分?jǐn)?shù)為3 mL/L。

圖2 TH 體積分?jǐn)?shù)對赫爾槽試片外觀的影響Figure 2 Effect of volume fraction of TH on appearance of Hull cell test coupon

2.1.3 添加劑WS

圖3 是鍍液中添加劑WS 的質(zhì)量濃度不同時(shí)赫爾槽試片的外觀。

圖3 WS 質(zhì)量濃度對赫爾槽外觀的影響Figure 3 Effect of mass concentration of WS on appearance of Hull cell test coupon

添加劑WS 能使鍍層變得光亮，隨其質(zhì)量濃度增大，允許的最高電流密度先增大后減小最后維持不變，而允許的最低電流密度呈先減后增的變化趨勢，低電流密度區(qū)則出現(xiàn)色澤不均現(xiàn)象。所以添加劑WS 的較佳質(zhì)量濃度為256 mg/L。

2.1.4 添加劑SH

添加劑SH 加入量不同時(shí)的赫爾槽試片外觀如圖4所示。隨SH 體積分?jǐn)?shù)增大，允許的最高電流密度先增大后減小，允許的最低電流密度不斷增大。12 mL/L 時(shí)，高電流密度區(qū)開始燒焦。因此，添加劑SH 的最佳添加量為8 mL/L。

2.1.5 添加劑TS

圖4 SH 體積分?jǐn)?shù)對赫爾槽試片外觀的影響Figure 4 Effect of volume fraction of SH on appearance of Hull cell test coupon

圖5 為添加劑TS 體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)的赫爾槽試片外觀。從圖5 可以看出，隨添加劑TS 體積分?jǐn)?shù)的增大，允許的最高電流密度先增大后基本維持不變，而允許的電流密度區(qū)持續(xù)拓寬，2.0 mL/L 時(shí)，鍍層開始發(fā)暗。所以添加劑TS 的較佳含量為1.6 mL/L。

圖5 TS 體積分?jǐn)?shù)對赫爾槽試片外觀的影響Figure 5 Effect of volume fraction of TS on appearance of Hull cell test coupon

2.2 鍍液性能

往基礎(chǔ)鍍液中添加較優(yōu)用量的不同添加劑進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)和方槽試驗(yàn)，以研究鍍液的覆蓋能力、分散能力、電流密度范圍等性能，結(jié)果見表1。從表1 可知，胺類添加劑TH 可明顯提高合格鍍層的最高允許電流密度，這與胡會(huì)利等的研究結(jié)果[14]類似。添加劑SN、WS、SH 和TS 可拓寬合格鍍層的電流密度下限，添加劑WS 還具有光亮劑的作用。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加有添加劑SN 的鍍液在電鍍過程中產(chǎn)生刺鼻的氣體。

標(biāo)準(zhǔn)鉻和基礎(chǔ)鍍液的分散能力和覆蓋能力較低，幾種添加劑都可提高基礎(chǔ)鍍液的分散能力和覆蓋能力。加有添加劑TH 的鍍液其分散能力最好，達(dá)94.0%，鍍液加入不同添加劑后分散能力的優(yōu)劣順序?yàn)椋篢H >WS >SN >TS >SH。鍍液加入添加劑WS 時(shí)，覆蓋能力最好，達(dá)到90.2%，加入不同添加劑后鍍液的覆蓋能力優(yōu)劣順序?yàn)椋篧S >TS >SH >TH >SN。與基礎(chǔ)鍍液相比，添加劑的加入均有利于鉻的電沉積，對電流效率的影響大小順序?yàn)椋篢S >SN >TH >SH >WS，而且陰極電流效率均比標(biāo)準(zhǔn)鉻要高。

表1 添加劑對鍍液性能的影響Table 1 Effects of additives on properties of the plating bath

2.3 鍍層性能

基礎(chǔ)鍍液中添加較優(yōu)用量的不同添加劑并電沉積3 min，對鍍層的外觀、形貌、與基體之間的結(jié)合力以及耐蝕性等性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表2。

表2 添加劑對鉻鍍層性能的影響Table 2 Effects of additives on properties of chromium coating

由表2 可知，添加劑的加入均能增大鍍層厚度。添加劑對鍍層厚度的影響規(guī)律與陰極電流效率變化情況基本一致，其中添加劑SH 和TS 對鉻電沉積的促進(jìn)作用最為明顯。但加入添加劑SN、TH 和TS 時(shí)，得到的鍍層均發(fā)霧。

標(biāo)準(zhǔn)鉻鍍層呈微藍(lán)色，表面有少量深微裂紋；硫酸鹽溶液體系三價(jià)鉻基礎(chǔ)鍍液獲得的鍍層烏亮，表面有少量瘤狀物和微裂紋；加添加劑SN 和TS 時(shí)，所得鍍層均呈藍(lán)白色調(diào)，表面均為瘤狀小球狀，但后者的瘤狀結(jié)構(gòu)更為致密；加添加劑TH 時(shí)，所得鍍層更烏亮，表面為玉米狀的微裂紋結(jié)構(gòu)；加添加劑SH 時(shí)，鍍層呈藍(lán)白色，表面具有平整的微裂紋；加添加劑WS 時(shí)，鍍層為清亮的黑色，表面具有平整的網(wǎng)狀紋結(jié)構(gòu)。

彎曲試驗(yàn)表明，分別添加5 種不同添加劑時(shí)，斷裂面處的鉻鍍層均與鎳鍍層一起斷裂，無起皮現(xiàn)象；劃線、劃格試驗(yàn)也表明，兩劃線之間或方格內(nèi)鍍層均無起皮、脫落現(xiàn)象。因此，添加劑基本不影響鉻鍍層與鎳鍍層之間的結(jié)合力。

AASS 試驗(yàn)表明，分別添加SN 和TS 時(shí)，鍍層的耐蝕性能降低，尤其是加SN 時(shí)，鍍層的耐蝕性更差。TH、SH、WS 的加入均可提高鍍層耐蝕性，且提高幅度依次增大。這可能與鍍層微裂紋數(shù)依次增多有關(guān)，微裂紋多有利于分散腐蝕電流、提高鍍層的耐蝕性[15]。加添加劑TH 時(shí)，鍍層的耐蝕性與標(biāo)準(zhǔn)鉻鍍層相近。

3 結(jié)論

(1)硫酸鹽溶液體系三價(jià)鉻鍍鉻分別添加SN、WS、SH、TS、TH 等添加劑，均可改善鍍液分散能力和覆蓋能力，拓寬獲得合格鉻鍍層的陰極電流密度范圍，提高陰極電流效率和有利于鍍層增厚，但鍍層的表面形貌、耐蝕性與色澤有差異。

(2)添加劑SN、SH、TS、TH 可用于硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍白鉻，添加劑WS 則可用作硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍黑鉻。

[1]胡如南,陳松祺.實(shí)用鍍鉻技術(shù)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2005:258-259.

[2]毛祖國,管勇,丁運(yùn)虎,等.氯化物體系三價(jià)鉻電鍍工藝研究[J].制造技術(shù)與機(jī)床,2008 (4):87-91.

[3]陳磊,陳文汨,龔竹青,等.在三價(jià)鉻體系中電沉積厚鍍層的研究[J].材料保護(hù),1999,32 (6):1-3.

[4]何新快.羧酸鹽–尿素體系脈沖電沉積鉻及鉻合金與鐵–鎳–鉻鍍層著黑色研究[D].長沙:中南大學(xué),2006.

[5]胡耀紅,劉建平,陳力格,等.硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25 (1):43-45.

[6]吳慧敏,康健強(qiáng),左正忠,等.全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍鉻的研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2004,50 (2):187-191.

[7]趙坤,孫化松,李永彥,等.硫酸鹽電鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍層性能研究[J].表面技術(shù),2009,38 (4):22-24.

[8]杜榮斌,劉濤,姜效軍.氟化物電沉積鉻中十八烷基三甲基氯化銨的阻氫作用[J].電鍍與涂飾,2009,28 (8):6-8.

[9]趙坤,屠振密,李永彥,等.稀土元素對硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝的影響[J].電鍍與環(huán)保,2009,29 (2):13-15.

[10]姚守拙,李克平.用EDTA 為絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍鉻工藝研究[J].電鍍與環(huán)保,1985 (6):1-4.

[11]汪啟橋,曾振歐,康振華,等.三價(jià)鉻硫酸鹽溶液鍍硬鉻的輔助配位劑研究[J].電鍍與涂飾,2009,28 (5):5-8,12.

[12]胡耀紅,陳力格,趙國鵬,等.三價(jià)鉻鍍鉻陽極的研究[J].材料保護(hù),2006,39 (4):26-28,31.

[13]張景雙,石金聲,石磊,等.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測試[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:9-17.

[14]胡會(huì)利,昝振峰,屠振密,等.硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍中銨鹽的作用及影響[J].表面技術(shù),2011,40 (3):94-97.

[15]劉存錕.硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍新體系的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2012,33 (4):8-12.