舒?zhèn)グl(fā) *，張海金

（1.中航工業(yè)航空機電系統(tǒng)綜合航空科技重點實驗室，江蘇 南京 211106；2.中航工業(yè)金城南京機電液壓工程研究中心，江蘇 南京 211106）

鋁合金硬質(zhì)陽極化膜以其優(yōu)良的耐磨性、耐蝕性、耐熱性和高硬度而廣泛應用于航空航天、汽車工業(yè)、海洋艦船、醫(yī)療衛(wèi)生、輕武器等高科技尖端領域[1-3]，并可替代傳統(tǒng)的鍍鉻工藝[4]。但對許多零件來說，需對其承受耐磨區(qū)域進行硬質(zhì)陽極化，而其他非耐磨區(qū)域則只需進行硫酸陽極化或鉻酸陽極化。對于需進行局部硬質(zhì)陽極化零件而言，傳統(tǒng)的工藝是：(1)整體進行硫酸陽極化或鉻酸陽極化；(2)采用機械方法除去已形成的普通陽極氧化膜，暴露鋁基體；(3)進行整體蠟封或涂漆；(4)去除需硬質(zhì)陽極化區(qū)域的蠟層或漆，然后對該區(qū)域進行硬質(zhì)陽極化；(5)去除硬質(zhì)陽極化區(qū)域外的蠟或漆。該方法的缺點是：(1)硬質(zhì)陽極化區(qū)域過大或過小，界限不明顯；(2)蠟或漆假如沒去除干凈，容易造成該區(qū)域無膜層；(3)需硬質(zhì)陽極化區(qū)域形狀復雜，蠟或漆的去除非常麻煩，耗時耗力[5]。

鋁合金經(jīng)硫酸陽極化或鉻酸陽極化后，有一定的孔隙率，經(jīng)醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉后，膜層孔隙被封閉，膜層耐蝕性較好，甚至可通過500 h鹽霧試驗[6]，并有一定的耐壓性能。因此，硫酸陽極化或鉻酸陽極化后再經(jīng)過醋酸鎳和重鉻酸鉀封閉，可望作為厚膜局部硬質(zhì)陽極化的保護膜，而取代以往的涂漆或蠟封方法。本文對此進行研究，希望能為局部厚膜硬質(zhì)陽極化提供新的思路。

1 實驗

1.1 材料與試劑

材料為進口6061-T6 零件，組分(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：Si 0.4%～0.8%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 0.15%～0.40%，Mn 0.15%，Mg 0.8%～1.2%，Cr 0.04%～0.35%，Zn 0.25%，Ti 0.15%，其余為Al。硫酸、鉻酸酐、硝酸、重鉻酸鉀、醋酸鎳和草酸，市售化學純。

1.2 工藝流程

1.2.1 硫酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極氧化保護膜的工藝流程

裝掛─超聲波除油─水洗─出光─水洗─去離子水洗─硫酸陽極化─水洗─去離子水洗─醋酸鎳封閉─水洗─去離子水洗─重鉻酸鉀封閉─回收水洗─去離子水洗─干燥─機加出硬質(zhì)陽極化區(qū)域─除油─水洗─局部硬質(zhì)陽極化─水洗─干燥。

1.2.2 鉻酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極氧化保護膜的工藝流程

裝掛─超聲波除油─水洗─出光─水洗─去離子水洗─鉻酸陽極化─回收水洗─水洗─去離子水洗─醋酸鎳封閉─水洗─去離子水洗─重鉻酸鉀封閉─回收水洗─去離子水洗─干燥─機加出硬質(zhì)陽極化區(qū)域─除油─水洗─局部硬質(zhì)陽極化─水洗─干燥。

1.3 工藝條件

(1)硫酸陽極化：H2SO4180～200 g/L，溫度17～21°C，電壓(16 ± 2)V，時間(35 ± 5)min。

(2)鉻酸陽極化：鉻酸酐30～50 g/L，溫度33～37°C，電壓(40 ± 2)V，時間(55 ± 5)min。

(3)醋酸鎳封閉：醋酸鎳4～5 g/L，溫度90～98°C，時間20～24 min，pH 5.5～5.8。

(4)重鉻酸鉀封閉：重鉻酸鉀40～50 g/L，溫度90～98°C，時間15～25 min，pH 5～6。

(5)硬質(zhì)陽極化：H2SO4194～225 g/L，H2C2O410～16 g/L，電流密度2～4 A/dm2，以鋁合金零件為陽極，鉛板為陰極。氧化過程采用YSK-500 型氟制冷壓縮機(北京金電源偉創(chuàng)氧化科技有限公司)使電解液的溫度保持在(?1 ± 2)°C。

1.4 評價方法

1.4.1 外觀

采用目測檢驗法。硫酸陽極化或鉻酸陽極化后膜層用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜，在硬質(zhì)陽極化達到所需厚度后，硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層表面不應有被擊穿的黑點。

1.4.2 鹽霧試驗

評價硫酸或鉻酸陽極化膜層性能的指標是根據(jù)ASTM B 117 標準進行336 h 鹽霧試驗，試驗后陽極氧化膜不應被腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸陽極化膜作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜

圖1a為以硫酸陽極氧化膜作為厚膜局部硬質(zhì)陽極化保護膜的零件剖面圖，粗線部分為需進行硬質(zhì)陽極化區(qū)域，硬質(zhì)陽極氧化膜厚度要求為35～65 μm，其余面進行硫酸陽極化。傳統(tǒng)工藝采用的方法是零件整體進行硫酸陽極化后，機加除去需硬質(zhì)陽極化區(qū)域的硫酸陽極化膜層，再進行蠟封，然后去除粗線區(qū)域的蠟層，再進行硬質(zhì)陽極化。該工藝復雜，加工難度大。本文采用的方法是整體硫酸陽極化后進行醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉，機加去除需硬質(zhì)陽極化區(qū)域的硫酸陽極氧化膜，按照硫酸陽極化膜作為局部硬質(zhì)陽極化保護膜的工藝流程進行硬質(zhì)陽極氧化。零件進行局部硬質(zhì)陽極氧化后的照片如圖1b 所示。試驗發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)陽極化膜層達到60 μm 后，硫酸陽極化膜層完好，沒有由于膜層被擊穿而產(chǎn)生的黑點，硫酸陽極化膜和硬質(zhì)陽極化膜層界限明顯。因此，硫酸陽極化膜層可以用作厚膜局部硬質(zhì)陽極化的保護膜。

圖1 硫酸陽極氧化后再局部硬質(zhì)陽極化零件的剖面圖及其成品的照片F(xiàn)igure 1 Profile of the sulfuric acid anodized part needing local hard anodizing and the photo of final product

局部硬質(zhì)陽極化后，對該零件的硫酸陽極氧化膜進行336 h 耐鹽霧試驗。結(jié)果表明，膜層沒有發(fā)生腐蝕。說明在硫酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜后，膜層的耐蝕性較好。

2.2 鉻酸陽極化膜層用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜

圖2a為鉻酸陽極氧化膜用作厚膜局部硬質(zhì)陽極化的零件剖面圖，粗線部分為需進行硬質(zhì)陽極化區(qū)域，硬質(zhì)陽極氧化膜厚度要求為46～66 μm，其余面進行鉻酸陽極化。若按照傳統(tǒng)工藝進行蠟封保護，則工藝復雜，加工難度大。本文采用整體鉻酸陽極化后進行醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉，機加去除需硬質(zhì)陽極化區(qū)域的鉻酸陽極氧化膜，按照鉻酸陽極化膜用作局部硬質(zhì)陽極化保護膜的工藝流程進行硬質(zhì)陽極氧化。零件進行局部硬質(zhì)陽極氧化后的照片如圖2b 所示。試驗發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)陽極化膜層達到60 μm 后，鉻酸陽極化膜層完好，沒有由于膜層被擊穿而產(chǎn)生的黑點，鉻酸陽極化膜和硬質(zhì)陽極化膜層界限明顯?？梢娿t酸陽極化膜層也可以用作厚膜局部硬質(zhì)陽極化的保護膜。

圖2 鉻酸陽極氧化后再局部硬質(zhì)陽極化零件的剖面圖及其成品的照片F(xiàn)igure 2 Profile of the chromic acid anodized part needing local hard anodizing and the photo of final product

局部硬質(zhì)陽極化后，對該零件的鉻酸陽極氧化膜進行336 h 耐鹽霧試驗，膜層沒有發(fā)生腐蝕，說明在鉻酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜后，膜層的耐蝕性依然較好。

2.3 討論

上述工藝要求進行局部硬質(zhì)陽極化的膜層較厚，故氧化電壓較高，硫酸陽極化或鉻酸陽極化被擊穿的風險非常大。為了使硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層能夠用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜，須對陽極氧化膜進行雙重封閉和對硬質(zhì)陽極化過程進行限壓。

鋁及其合金經(jīng)硫酸陽極化或鉻酸陽極化后，膜層由阻擋層和多孔層組成[7]。阻擋層陽極氧化膜是一層緊靠金屬表面的致密、無孔的薄氧化膜，其厚度大約為0.1 μm，硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層的主體部分則是多孔層結(jié)構(gòu)，孔隙率大，膜孔張開[8]，若在沒有封閉的情況下直接進行硬質(zhì)陽極化，硫酸溶液會通過孔隙滲入到膜孔中，當硬質(zhì)陽極化電壓達到一定值后，硫酸陽極化或鉻酸陽極化容易被擊穿。硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層經(jīng)醋酸鎳封閉時，氧化鋁與水發(fā)生水合反應生成水合氧化鋁，同時產(chǎn)生了鎳的沉淀Ni(OH)2，水合氧化鋁和Ni(OH)2可以封閉氧化膜多孔層[9]。硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層經(jīng)重鉻酸鉀封閉時，同樣發(fā)生氧化鋁和水的水合反應，生成水合氧化鋁，同時氧化鋁與重鉻酸鉀反應生成堿式鉻酸鋁或堿式重鉻酸鋁沉淀，從而封閉多孔層[10]。硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層有一定的孔隙率，經(jīng)醋酸鎳封閉后，有些微孔沒有完全被封住，封閉效率達不到100%，醋酸鎳封閉后再經(jīng)重鉻酸鉀封閉，可以對第一次沒有封閉或沒有完全被封閉的微孔進行封閉，提高封閉效率。雙重封閉工藝使氧化膜表面形成了一層致密的、無孔的陽極氧化膜。該膜層耐蝕性較好，可長時間耐硬質(zhì)陽極化時硫酸的腐蝕，同時該膜層又是很好的絕緣層[11]，在局部硬質(zhì)陽極化時完全阻隔了硫酸溶液進入到膜層微孔中，大大提高了氧化膜在硬質(zhì)陽極化時的耐壓性能，使之在硬質(zhì)陽極化時可作為局部厚膜硬質(zhì)陽極化的保護膜。

局部硬質(zhì)陽極化時，在恒定電流下隨著膜厚的增加，氧化電壓增大。當要求進行局部厚膜硬質(zhì)陽極化時，達到要求厚度的氧化電壓較大，硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層雖有一定的耐電壓擊穿性能，但用作局部硬質(zhì)陽極化，尤其是厚膜局部硬質(zhì)陽極化時，被擊穿的風險也較大。針對該問題，采用在硬質(zhì)陽極化時進行限壓的方法，硫酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜時，限壓39 V，而鉻酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜時，限壓42 V。限壓方法避免了局部厚膜硬質(zhì)陽極化時，高電壓擊穿硫酸或鉻酸陽極氧化膜的風險。

硫酸陽極化或鉻酸陽極化雙重封閉使氧化膜表面形成了一層致密的、無孔的陽極氧化膜，提高了氧化膜的耐電壓擊穿性能；而對局部硬質(zhì)陽極化進行限壓，控制了在局部厚膜硬質(zhì)陽極化時不斷增長的電壓，使電壓控制在要求范圍內(nèi)，降低了氧化膜層被擊穿的風險。正是雙重封閉和限壓二者的協(xié)同作用，使硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層能夠用作厚膜局部硬質(zhì)陽極化的保護膜。

3 結(jié)論

(1)由于醋酸鎳封閉和重鉻酸鉀封閉雙重封閉效果，在硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層表面形成了一層無孔的陽極氧化膜，耐電壓擊穿性能提高。采用局部硬質(zhì)陽極化限壓的方法，即硫酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜時，限壓39 V，而鉻酸陽極氧化膜用作局部硬質(zhì)陽極化的保護膜時，限壓42 V，降低了氧化膜被擊穿的風險。正是由于雙封閉和限壓的協(xié)同作用，硬質(zhì)陽極氧化膜厚達到60 μm 而沒有發(fā)生漏膜現(xiàn)象。該工藝取代了以往的蠟封或涂漆工藝，省時省力。

(2)局部硬質(zhì)陽極化后，硫酸陽極化或鉻酸陽極化膜層的耐鹽霧試驗達336 h，膜層耐蝕性較好。

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