徐關(guān)慶 *，劉錦秋，宋華

（1.營口銀河鎂鋁合金有限公司，遼寧 營口 115001；2.中國第一汽車集團(tuán)公司技術(shù)中心，吉林 長春 130011）

蝕刻版是印刷行業(yè)(燙金)專用的金屬模板，目前市面上主要有銅合金、鋅合金、鎂合金3 種材質(zhì)的蝕刻版。近年來隨著印刷、包裝業(yè)的蓬勃發(fā)展，企業(yè)對(duì)金屬模板品質(zhì)要求不斷提高，且重金屬離子污染一直受環(huán)保政策嚴(yán)格管控，因此，具有密度小，散熱快，硬度高，脫模容易，坡度整齊，邊緣光滑，粘版方便，燙印速率比銅、鋅版快，耐印率比鋅版高，易加工，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境沒有污染等優(yōu)點(diǎn)的鎂合金模板，自上世紀(jì)90年代初期由美國投放市場(chǎng)，其優(yōu)越性便得到業(yè)界普遍認(rèn)可。目前，美洲、歐洲在滴塑、皮革壓花、高周波模具、熱轉(zhuǎn)印、服裝商標(biāo)和不干膠刀模、鞋底模具、會(huì)議標(biāo)識(shí)、門牌標(biāo)識(shí)、獎(jiǎng)牌、銘牌、產(chǎn)品商標(biāo)、徽章、盲文指示標(biāo)牌等產(chǎn)品中，廣泛使用鎂合金蝕刻版(圖1、圖2 為鎂合金蝕刻版與其燙金樣品)。

圖1 鎂合金蝕刻版Figure 1 Sample of Mg alloy photoengraving plate

圖2 鎂合金蝕刻版的燙金產(chǎn)品Figure 2 Products obtained by using Mg alloy photoengraving plates

用戶在使用過程中反映，國產(chǎn)鎂合金蝕刻版與國外產(chǎn)品相比，表面存在比較明顯的打磨條紋，燙金過程中蝕刻版表面打磨痕跡會(huì)轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；其次感光膠的附著力較差，在制版過程中細(xì)小紋路處的感光膠容易脫落，造成圖形失真(見圖3)。

圖3 國產(chǎn)鎂合金蝕刻版細(xì)小紋路處感光膠的脫落情況Figure 3 Fall-off of photosensitive adhesive at the tiny textures of the Mg alloy photoengraving plate made in China

從表1 可知，國產(chǎn)蝕刻版表面的粗糙度與國外產(chǎn)品存在一定差距。在40–100 倍顯微鏡下觀察美國蝕刻版表面，發(fā)現(xiàn)其并不是非常平滑，而是存在著細(xì)微的加工紋理，紋理中布滿了微小的疙瘩或者微孔(如圖4a所示)。也許正因?yàn)檫@樣的表面形態(tài)，既滿足了轉(zhuǎn)印物表面的平滑度，又保證了感光膠的附著力。目前國產(chǎn)鎂合金蝕刻版單純依靠機(jī)械加工方法難以實(shí)現(xiàn)這種宏觀平滑而微觀粗糙的板面狀況，其微觀形貌如圖4b 所示。

表1 國產(chǎn)和美國產(chǎn)鎂合金蝕刻版表面粗糙度的比較Table 1 Comparison of surface roughness between the American and local Mg alloy photoengraving plate

1 化學(xué)整平工藝研究

圖4 美國產(chǎn)和國產(chǎn)鎂合金蝕刻版的表面形貌(×40)Figure 4 Surface morphologies of different Mg alloy photoengraving plate observed by microscope (×40)

筆者根據(jù)鎂合金化學(xué)拋光理論及控制鎂合金腐蝕尺寸的酸洗經(jīng)驗(yàn)，在調(diào)整各種腐蝕參數(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種可去除鎂合金表面砂光條紋，提高涂層附著力與耐蝕性能的化學(xué)整平工藝。

鎂合金化學(xué)性質(zhì)極其活潑，在酸性溶液中極易失去電子，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，甚至?xí)l(fā)自燃、爆炸，只有在較高濃度的鉻酸或者氫氟酸中，鎂合金由于表面形成鈍化膜而穩(wěn)定。在鹽酸或者硫酸中，鎂合金容易發(fā)生點(diǎn)蝕，因此很少采用鹽酸或者硫酸對(duì)鎂合金進(jìn)行酸洗。

從分子結(jié)構(gòu)上講，有機(jī)緩蝕劑、防銹劑與表面活性劑屬于同一類物質(zhì)，分子中都含有親水的極性基團(tuán)與親油的非極性基團(tuán)。由于金屬表面大多帶有電荷，因此親水基會(huì)通過物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，吸附時(shí)親水基朝向金屬表面，親油基則離開金屬而朝向溶液。表面活性劑或有機(jī)緩蝕劑在金屬表面的吸附，一方面改變了界面性質(zhì)及金屬表面的電荷分布，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，腐蝕反應(yīng)的活化能升高，腐蝕速率下降；另一方面，表面活性劑或有機(jī)緩蝕劑的親油基團(tuán)在金屬表面形成一層疏水性的保護(hù)膜，阻止了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷與物質(zhì)的移動(dòng)，降低腐蝕的速率[1]?；瘜W(xué)整平工藝正是利用有機(jī)緩蝕劑與表面活性劑的緩蝕作用，抑制鎂合金在硫酸中的腐蝕反應(yīng)速率。根據(jù)擴(kuò)散機(jī)理，有機(jī)緩蝕劑與表面活性劑及其腐蝕產(chǎn)物在砂光紋路的峰、谷處有著不同的吸附狀態(tài)，產(chǎn)生不同的緩蝕效果，使砂光紋路被適當(dāng)?shù)卣?。然而，盡管存在緩蝕作用，鎂合金在硫酸中依然會(huì)發(fā)生輕微的點(diǎn)蝕?；瘜W(xué)整平添加劑含有的配離子在化學(xué)整平過程中于鎂合金表面同時(shí)生成難溶的化學(xué)物質(zhì)。上述因素共同作用，既減輕了鎂合金表面的砂光紋路，又在其上形成一層微觀粗慥的惰性膜，從而提高了涂層的附著力與耐腐蝕性能。

1.1 鎂合金蝕刻版制作工藝流程

軋制板坯─320 目砂布兩面砂光─其中一面涂耐酸膠(背面)─烘干─600 目砂布繼續(xù)砂光另一面(正面)─化學(xué)整平─刷落殘液─水洗─烘干─涂感光膠(正面)─烘干─照相─顯影─蝕刻。

1.2 化學(xué)整平工藝規(guī)程

該化學(xué)整平工藝與常規(guī)的鎂合金酸洗工藝不同，沒有使用硝酸、磷酸或鉻酸，而是單純采用硫酸，且含量低，溶液中又有緩蝕劑，所以腐蝕反應(yīng)比較緩和。酸洗液表面有表面活性劑形成的泡沫層，因此化學(xué)整平過程中沒有明顯的酸霧與異味逸出。在化學(xué)整平槽邊設(shè)置了刷落殘液的裝置，可充分回收與利用整平液，大大減少污水處理量。

2 應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

2.1 表面形貌觀察

在150 倍顯微鏡下觀察(見圖5)，未經(jīng)化學(xué)整平的板面砂光條紋明顯；經(jīng)過化學(xué)整平的板面砂光條紋消失，表面呈均勻微小的腐蝕空穴，手感平滑，形貌與美國樣品接近。

圖5 鎂合金砂光板、化學(xué)整平板與美國蝕刻版的表面形態(tài)比較(× 150)Figure 5 Comparison of surface morphologies of different Mg alloy photoengraving plate observed by microscope (×150)

500 倍顯微鏡下觀察涂覆感光膠的表面(如圖6 所示)。未經(jīng)化學(xué)整平的蝕刻板依然可以看到毛坯表面的砂光條紋；經(jīng)過化學(xué)整平的蝕刻板則看不到砂光條紋。這意味著經(jīng)過化學(xué)整平的蝕刻版，在燙金過程中不會(huì)再將表面的加工紋理轉(zhuǎn)到被燙金物體的表面上了。

圖6 有無化學(xué)整平的鎂合金板涂覆感光膠后的表面顯微照片(×500)Figure 6 Metallographs of the Mg alloy plates with and without chemical polishing after coating with photosensitive adhesive (× 500)

2.2 腐蝕量測(cè)量

室溫下將AZ31D 鎂合金板材(600 mm × 500 mm ×2 mm)置于化學(xué)整平液中浸泡5 min，用千分尺測(cè)量整平前后厚度差，尺寸變化為零；用感量為0.1 g 的電子秤稱量整平前后的質(zhì)量差，失重在1 g 左右，說明化學(xué)整平工藝腐蝕量很小，不影響蝕刻版的使用精度。

2.3 涂層附著力試驗(yàn)

2.3.1 劃格試驗(yàn)

用涂膠機(jī)在經(jīng)過化學(xué)整平的鎂合金板上涂覆二遍感光膠，漆膜厚度約20 μm，80°C 烘干，再在室溫下存放24 h，后按照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，結(jié)合力為0 級(jí)。

直接在汽車零件陰極電泳線上對(duì)經(jīng)過化學(xué)整平的鎂合金板進(jìn)行電泳，電泳層的外觀與附著力測(cè)試全部符合轎車鋼鐵零件的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 顯影試驗(yàn)

將只經(jīng)過砂光處理后涂覆感光膠的蝕刻板浸泡在5% NaOH 溶液中顯影。沒有曝光部位的感光膠14 s 開始脫落，顯現(xiàn)出圖紋，2 min 后曝光部位的感光膠也開始呈片狀脫落；而經(jīng)過化學(xué)整平處理的蝕刻版，沒有曝光部位的感光膠40 s 開始脫落，顯現(xiàn)出圖紋；浸泡20 min 后曝光部位的感光膠才開始脫落。這表明經(jīng)過化學(xué)整平處理的蝕刻版對(duì)感光膠的附著力明顯增強(qiáng)(見圖7)。另外，顯影時(shí)間范圍放寬對(duì)防止細(xì)微圖紋上的感光膠在顯影過程中意外脫落非常有利。

圖7 有無化學(xué)整平的蝕刻板經(jīng)過相同顯影工藝后感光膠附著狀況比較Figure 7 Adhesion of the photosensitive adhesive to Mg alloy plates with and without chemical polishing after the same development process

2.4 蝕刻試驗(yàn)

對(duì)涂覆相同感光膠的蝕刻板進(jìn)行超強(qiáng)度蝕刻試驗(yàn)，蝕刻溫度71°C，轉(zhuǎn)速650 r/min，時(shí)間3 min。隨后用毛刷刷洗蝕刻后的板面，用40 倍顯微鏡檢查微細(xì)線條處感光膠的脫落情況(見圖8)。結(jié)果顯示，砂光板的感光膠出現(xiàn)明顯脫落，細(xì)小圖文變形；化學(xué)整平板的感光膠沒有脫落，圖文完整。

圖8 超強(qiáng)度蝕刻試驗(yàn)后有無化學(xué)整平的蝕刻版上感光膠附著狀態(tài)(×40)Figure 8 Adhesion of photosensitive adhesive to the plates with and without chemical polishing after extra-strength etching test observed by microscope (×40)

2.5 褪膠試驗(yàn)

蝕刻完成后，有些用戶要求將版面上的感光膠全部褪掉。常規(guī)的褪膠方法是將蝕刻版浸泡在5% NaOH溶液中。將經(jīng)過相同涂膠與蝕刻處理的化學(xué)整平板與機(jī)械砂光板同時(shí)浸泡在同一個(gè)5% NaOH 溶液中，觀察感光膠褪除的情況。由圖9 可見，砂光板上的感光膠浸泡10 min 即出現(xiàn)片狀不均勻剝落；而經(jīng)過化學(xué)整平處理的板在浸泡30 min 后感光膠才均勻緩慢地變薄、消失。

上述試驗(yàn)說明化學(xué)整平處理可提高感光膠的附著力與精細(xì)圖案的蝕刻質(zhì)量，但延長了褪膠時(shí)間。生產(chǎn)中可通過增大褪膠溶液中NaOH 的濃度和升高溫度來加快褪膠速率。

圖9 有無化學(xué)整平的樣板經(jīng)褪膠后的外觀Figure 9 Appearance of the plates with and without chemical polishing after removal of photosensitive adhesive

2.6 耐蝕性能試驗(yàn)

鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，剛經(jīng)過水磨砂布打磨的鎂合金蝕刻版，手輕輕接觸即留下手印或出現(xiàn)黃褐色的腐蝕斑跡，給操作帶來不便。而經(jīng)過化學(xué)整平工藝處理的鎂板不會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

將經(jīng)過化學(xué)整平處理與沒有經(jīng)過化學(xué)整平處理的鎂合金板放進(jìn)60°C 水浴鍋中測(cè)試。沒有經(jīng)過化學(xué)整平的鎂板在24 h 后出現(xiàn)腐蝕，經(jīng)過化學(xué)整平的鎂板在168 h 后才出現(xiàn)輕微腐蝕(見圖10)。

圖10 有無化學(xué)整平處理后的鎂合金樣板經(jīng)濕熱試驗(yàn)后的外觀Figure 10 Appearance of the Mg alloy photoengraving plates with and without chemical polishing after damp-heat test

經(jīng)過化學(xué)整平處理的鎂合金板在營口地區(qū)室內(nèi)放置8 個(gè)月沒有出現(xiàn)腐蝕，而沒有經(jīng)過化學(xué)整平處理的砂光鎂板放置1 個(gè)月即出現(xiàn)腐蝕。

2.7 工藝穩(wěn)定性試驗(yàn)

在10 L 化學(xué)整平槽中(室溫，腐蝕時(shí)間5 min)連續(xù)處理AZ31D 鎂合金板(600 mm × 500 mm × 2 mm)30 塊。分別對(duì)前、中、后期的試驗(yàn)板進(jìn)行外觀、厚度抽檢。結(jié)果顯示，前后樣板外觀與尺寸變化基本一致。

在生產(chǎn)中，通過調(diào)整化學(xué)整平槽液成分中酸與緩蝕劑的含量即可持續(xù)正常使用，其他組分在補(bǔ)充槽液至工作液面時(shí)加入即可。

2.8 化學(xué)整平處理作為電泳涂裝與粉末噴涂前處理的工藝試驗(yàn)

經(jīng)測(cè)量，化學(xué)整平處理后的鎂合金表面膜電阻幾乎為零，可以直接進(jìn)行電泳涂裝，所得電泳漆膜(見圖11)平滑、致密，附著力0 級(jí)。中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)(劃叉處腐蝕寬度<2 mm)720 h 后的狀態(tài)見圖12。

圖11 經(jīng)化學(xué)整平后電泳涂裝的樣板(30 μm)Figure 11 Samples coated with electrophoretic paint (30 μm)after chemical polishing

圖12 圖11 的試樣經(jīng)NSS 試驗(yàn)720 h 后的外觀Figure 12 Appearance of the sample shown in Figure 11 after 720 h NSS test

長春某軍工研究所采用鎂合金板材制造裝甲車通訊器材箱殼。箱殼內(nèi)表面要求電阻越小越好(<1 Ω)，外表面采用粉末噴涂防腐裝飾涂層。產(chǎn)品組裝后整體按GJB 150.11A–2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第11 部分：鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行96 h 鹽霧試驗(yàn)。鹽霧試驗(yàn)后，要求內(nèi)、外表面不允許出現(xiàn)腐蝕，外表面涂層不允許出現(xiàn)起泡等缺陷。曾采用鉻酸鹽鈍化作前處理，但沒有達(dá)到要求，后改用化學(xué)整平工藝作為內(nèi)外表面的前處理(內(nèi)表面只有化學(xué)整平膜，不再進(jìn)行任何其他處理)，經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后檢查，達(dá)到驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。

2.9 用戶使用情況反饋

化學(xué)整平處理的蝕刻版經(jīng)日本、印度與廣東的客戶試用，認(rèn)為已達(dá)到他們的使用要求，與美國樣品沒有明顯差異。

3 結(jié)語

國產(chǎn)鎂合金蝕刻版采用單純機(jī)械砂光工藝，存在砂光痕跡清晰，粗糙度高，感光膠附著力差等缺點(diǎn)。通過化學(xué)整平處理，可消除砂光痕跡，提高涂層的附著力和防銹能力。

鎂合金化學(xué)整平工藝簡單，穩(wěn)定，沉渣少，生產(chǎn)成本低，腐蝕尺寸小，環(huán)保，表面形成均勻、平滑且具有防銹性能的蜂窩狀微觀組織，不影響電泳、粉末噴涂、滾涂等后續(xù)處理的外觀質(zhì)量，同時(shí)提高了涂層的附著力和耐蝕性，既可以應(yīng)用于蝕刻行業(yè)，也可以替代傳統(tǒng)的鎂合金涂裝前處理工藝──磷化，尤其適合要求低電阻的通訊器材產(chǎn)品的前處理。

[1]常昕.表面活性劑在緩蝕和防銹工業(yè)中的開發(fā)應(yīng)用[C]// 全國工業(yè)表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)協(xié)作組,全國工業(yè)表面活性劑中心.2000 工業(yè)表面活性劑技術(shù)經(jīng)濟(jì)文集.大連:大連出版社,2000:135-142.