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        MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系對化學(xué)鍍銅前ABS 塑料表面微蝕的研究

        2014-11-25 09:19:54邊佳王增林
        電鍍與涂飾 2014年11期
        關(guān)鍵詞:四價鍍銅基板

        邊佳,王增林*

        (陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,陜西 西安 710062)

        目前ABS 塑料化學(xué)鍍前的表面微蝕多為CrO3–H2SO4體系。該體系操作簡單,應(yīng)用范圍廣,基板與化學(xué)鍍銅膜之間的粘結(jié)強度高[1],但六價鉻會對人體和環(huán)境造成嚴重危害,且含六價鉻的廢水處理過程復(fù)雜,增加企業(yè)的成本。因此,研究并開發(fā)無鉻微蝕體系不僅能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求,而且對保護環(huán)境起著十分重要的作用。J.J.Kim 研究小組[2-3]和杉本將治研究小組[4]采用TiO2光催化反應(yīng)對ABS 塑料進行表面改性。J.Abenojar 等[5]使用等離子體法對ABS 基板進行表面改性。本課題組[6-9]使用二氧化錳體系替代污染嚴重的鉻酐體系對ABS 進行微蝕處理,該體系不僅可減少環(huán)境污染,而且可提高基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強度。由于該體系存在微蝕溫度過高、微蝕時間過長等問題,其應(yīng)用受限。為此,擬向MnO2–H2SO4體系中加入三聚磷酸鈉(Na5P3O10),希望Na5P3O10和錳離子形成配合物,以提高微蝕液中可溶四價錳離子的含量,從而縮短微蝕時間和降低微蝕溫度。本文研究了MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系中硫酸和三聚磷酸鈉含量對ABS基板的表面形貌、接觸角及粘結(jié)強度的影響。

        1 實驗

        1.1 基板預(yù)處理

        將ABS 基板切割成40 mm × 25 mm 大小的矩形片,浸入到60°C 的除油液中處理10 min,再將基板浸入到60°C 膨潤液中處理10 min,使表面充分溶脹和均一化。

        1.2 微蝕

        將膨潤后的基板浸入到微蝕液中,在60°C 下微蝕處理10 min,再進行中和─預(yù)浸─活化─敏化─化學(xué)鍍銅─電鍍銅,每步之間都用去離子水洗凈[10]。微蝕液由一定量的H2SO4、Na5P3O10和60 g/L MnO2組成。

        1.3 性能測試

        用高錳酸鉀反滴定法測定微蝕液中可溶四價錳離子的濃度[11-13]。用上海辰華儀器公司的CHI660C 電化學(xué)工作站測試體系的氧化還原電位,采用三電極體系,工作電極和對電極均為鉑電極,參比電極為Cl?(3 mol/L)|AgC,Ag 電極。用Dataphysics 公司的OCA20 接觸角測量儀測定基板表面的接觸角。用FEI公司的Quanta 200 環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察基板的表面形貌,用島津AJS-X50N 材料試驗機測試退火后基板的粘結(jié)強度,拉伸速率為1 cm/min[6]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 H2SO4和Na5P3O10含量對體系氧化還原電位及可溶四價錳離子含量的影響

        ABS 塑料的微蝕過程是一個由速率控制的氧化還原反應(yīng)。體系氧化能力的大小可以用體系的氧化還原電位進行衡量。氧化還原電位越大,體系的氧化能力就越強[8]。影響微蝕效果的主要因素為氧化還原電位和可溶四價錳離子濃度[14]。因此,本文首先研究了H2SO4和Na5P3O10的含量對氧化還原電位及可溶四價錳離子含量的影響。

        2.1.1 氧化還原電位

        硫酸和三聚磷酸鈉含量不同時對應(yīng)的氧化還原電位如圖1 所示。

        圖1 H2SO4含量不同時氧化還原電位隨Na5P3O10含量的變化Figure 1 Variation of oxidation-reduction potential with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

        由圖1 可知,H2SO4含量固定不變時,氧化還原電位隨三聚磷酸鈉含量增大而逐漸減小。因為Na5P3O10與硫酸發(fā)生反應(yīng),使溶液中氫離子含量減少,從而使體系的氧化還原電位減小。H2SO4為12.4 mol/L 時,氧化還原電位在1.30~1.32 V 之間,電位太小,氧化能力太弱,不能對基板進行有效微蝕。H2SO4為13.5 mol/L時,氧化還原電位在1.34~1.37 V 之間,體系的氧化能力較合適,Na5P3O10為60 g/L 時,對應(yīng)的氧化還原電位為1.354 V,此時基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的氧化速率差達到最大,基板得以有效微蝕。H2SO4含量為14.1 mol/L 時,氧化還原電位高于1.37 V,體系的氧化能力過強,使基板的兩相同時被氧化,基板上形成層狀脫落,不能對基板進行有效微蝕。

        2.1.2 可溶四價錳離子含量

        圖2 所示為硫酸和三聚磷酸鈉含量對可溶四價錳離子含量的影響。

        圖2 H2SO4含量不同時可溶四價錳離子含量隨Na5P3O10含量的變化Figure 2 Variation of soluble Mn(IV)content with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

        由圖2 可知,H2SO4含量相同時,隨Na5P3O10含量增大,可溶Mn(IV)的含量增大。因隨Na5P3O10含量增大,體系中與高價錳離子配位的配體數(shù)增多,使可溶四價錳離子含量增大。Na5P3O10含量相同時,H2SO4含量為13.5 mol/L 時的可溶四價錳離子含量最高。

        保持H2SO4含量為13.5 mol/L 不變,Na5P3O10為50 g/L 時,可溶四價錳離子含量太低,不能對基板進行有效微蝕;Na5P3O10為70~80 g/L 時,雖然可溶四價錳離子含量很高,但氧化還原電位太低,還是不能對基板進行有效微蝕;而Na5P3O10為60 g/L 時,可溶Mn(IV)含量為1.365 g/L,此時微蝕液可對基板進行有效微蝕。

        2.2 H2SO4和Na5P3O10含量對ABS 表面形貌的影響

        圖3 為微蝕處理后基板的表面形貌。由圖3 可以看出,H2SO4含量對基板表面形貌的影響很大。

        H2SO4為12.4 mol/L 時,基板的微孔孔徑和密度都很小,不利于粘結(jié)強度的提高。這是因為該濃度H2SO4下的氧化還原電位太小,氧化能力有限,不能進行有效微蝕。

        圖3 H2SO4含量不同時基板表面形貌隨Na5P3O10含量的變化(× 10 000)Figure 3 Variation of surface morphology with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations (× 10 000)

        H2SO4為13.5 mol/L,Na5P3O10為50 g/L 時,基板表面形成大量較淺的微孔,并出現(xiàn)部分片狀脫落。這是因為微蝕體系的氧化能力太強,聚丁二烯相及其周圍的聚丙烯腈–苯乙烯相均被氧化,造成過度微蝕。Na5P3O10為60 g/L 時,氫離子的消耗量增多,體系的強氧化能力得到緩解,微蝕后基板表面形成了大量均勻致密的微孔,說明此時的H2SO4和Na5P3O10含量較合適。Na5P3O10為70~80 g/L 時,氫離子的消耗量增多,微蝕體系的氧化能力減弱,不能形成有效的微孔。當(dāng)H2SO4為14.1 mol/L 時,微蝕液的氧化能力太強,聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的微蝕速率差太小,Na5P3O10為50 g/L 時,基板表層脫落,并開始對下層進行微蝕;Na5P3O10為60~80 g/L 時,雖然強氧化能力得到緩解,但基板表面還處于過微蝕狀態(tài),不能形成合適的微孔。

        2.3 H2SO4和Na5P3O10含量對ABS表面親水性的影響

        圖4 H2SO4含量不同時水接觸角隨Na5P3O10含量的變化Figure 4 Variation of water contact angle with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

        使用視頻光學(xué)接觸角測試儀測量微蝕后基板表面的親水性,結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出,H2SO4含量顯著影響基板的接觸角,H2SO4含量為13.5 mol/L時,Na5P3O10對基板接觸角的影響較大。當(dāng)微蝕液含12.4 mol/L H2SO4時,體系的氧化能力有限,氧化速率太慢,隨Na5P3O10含量增大,接觸角基本沒有太大變化。H2SO4為13.5 mol/L 時,體系的氧化能力增強,氧化速率加快,當(dāng)Na5P3O10為60 g/L 時,基板表面的親水基團濃度達到最大,接觸角為30.5°,呈明顯的親水性,隨Na5P3O10含量繼續(xù)增大,體系的氧化能力逐漸減弱,表面親水基團減少,使接觸角增大。H2SO4為14.1 mol/L 時,隨Na5P3O10含量的增加,接觸角逐漸減小,因Na5P3O10和體系中的H2SO4發(fā)生反應(yīng),使氫離子減少,體系的氧化能力減弱,基板表面的親水基團逐漸增多,接觸角緩慢減小。

        2.4 H2SO4和Na5P3O10含量對ABS 表面粘結(jié)強度的影響

        為測量基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強度,先在基板上化學(xué)鍍銅(4 μm)[10],再電鍍銅(20 μm)[6,8],最后使用90°剝離法測試粘結(jié)強度,結(jié)果如圖5 所示。

        圖5 H2SO4含量不同時粘結(jié)強度隨Na5P3O10含量的變化Figure 5 Variation of adhesion strength with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

        由圖5可以看出,H2SO4為12.4 mol/L和13.5 mol/L時,隨Na5P3O10含量增大,粘結(jié)強度均呈先增后減的趨勢;當(dāng)H2SO4為14.1 mol/L 時,粘結(jié)強度則隨Na5P3O10含量增大而緩慢增大。ABS 基板與化學(xué)鍍銅層間的粘結(jié)強度主要受其表面親水性和表面粗化度的共同影響。H2SO4為12.4 mol/L 時,體系的氧化能力較弱,氧化速率太慢,微蝕后基板表面微孔的密度和孔徑都很小,親水性與粗化度的變化均不明顯,所以基板與鍍銅膜間的粘結(jié)強度較小。H2SO4為13.5 mol/L、Na5P3O10為60 g/L 時,基板與銅膜之間的粘結(jié)強度最大(1.30 kN/m)。H2SO4為14.1 mol/L 時,基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的速率差太小,造成過微蝕現(xiàn)象,不利于粘結(jié)強度的提高。

        綜上可知,微蝕液的最優(yōu)組成為:MnO260 g/L,H2SO413.5 mol/L,Na5P3O1060 g/L。在60°C 下采用該微蝕液對基板微蝕處理10 min,微蝕效果最佳,與MnO2–H2SO4體系[6]對基板微蝕效果的比較見表1。從表1 可知,與MnO2–H2SO4體系相比,采用MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系對基板進行微蝕時,微蝕時間更短,溫度更低,微蝕效果更加。

        3 結(jié)論

        (1)MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系是一種污染性較低的ABS 微蝕新體系,其最佳組成為:MnO260 g/L,H2SO413.5 mol/L,Na5P3O1060 g/L。

        表1 MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系與MnO2–H2SO4體系的微蝕效果比較Table 1 Comparison of microetching efficiency between MnO2–H2SO4–Na5P3O10system and MnO2–H2SO4system

        (2)采用最佳微蝕液在60°C 下對ABS 基板微蝕10 min 后,基板表面形成大量均勻而致密的微孔,與水的接觸角為30.5°,化學(xué)鍍銅膜與基板之間的粘結(jié)強度為1.30 kN/m。

        (3)與MnO2–H2SO4微蝕體系相比,采用本體系可在較短時間和較低溫度下得到更好的微蝕效果。

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