邊佳，王增林*

（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

目前ABS 塑料化學(xué)鍍前的表面微蝕多為CrO3–H2SO4體系。該體系操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍廣，基板與化學(xué)鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度高[1]，但六價(jià)鉻會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，且含六價(jià)鉻的廢水處理過程復(fù)雜，增加企業(yè)的成本。因此，研究并開發(fā)無(wú)鉻微蝕體系不僅能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求，而且對(duì)保護(hù)環(huán)境起著十分重要的作用。J.J.Kim 研究小組[2-3]和杉本將治研究小組[4]采用TiO2光催化反應(yīng)對(duì)ABS 塑料進(jìn)行表面改性。J.Abenojar 等[5]使用等離子體法對(duì)ABS 基板進(jìn)行表面改性。本課題組[6-9]使用二氧化錳體系替代污染嚴(yán)重的鉻酐體系對(duì)ABS 進(jìn)行微蝕處理，該體系不僅可減少環(huán)境污染，而且可提高基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度。由于該體系存在微蝕溫度過高、微蝕時(shí)間過長(zhǎng)等問題，其應(yīng)用受限。為此，擬向MnO2–H2SO4體系中加入三聚磷酸鈉(Na5P3O10)，希望Na5P3O10和錳離子形成配合物，以提高微蝕液中可溶四價(jià)錳離子的含量，從而縮短微蝕時(shí)間和降低微蝕溫度。本文研究了MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系中硫酸和三聚磷酸鈉含量對(duì)ABS基板的表面形貌、接觸角及粘結(jié)強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基板預(yù)處理

將ABS 基板切割成40 mm × 25 mm 大小的矩形片，浸入到60°C 的除油液中處理10 min，再將基板浸入到60°C 膨潤(rùn)液中處理10 min，使表面充分溶脹和均一化。

1.2 微蝕

將膨潤(rùn)后的基板浸入到微蝕液中，在60°C 下微蝕處理10 min，再進(jìn)行中和─預(yù)浸─活化─敏化─化學(xué)鍍銅─電鍍銅，每步之間都用去離子水洗凈[10]。微蝕液由一定量的H2SO4、Na5P3O10和60 g/L MnO2組成。

1.3 性能測(cè)試

用高錳酸鉀反滴定法測(cè)定微蝕液中可溶四價(jià)錳離子的濃度[11-13]。用上海辰華儀器公司的CHI660C 電化學(xué)工作站測(cè)試體系的氧化還原電位，采用三電極體系，工作電極和對(duì)電極均為鉑電極，參比電極為Cl?(3 mol/L)|AgC,Ag 電極。用Dataphysics 公司的OCA20 接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定基板表面的接觸角。用FEI公司的Quanta 200 環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察基板的表面形貌，用島津AJS-X50N 材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試退火后基板的粘結(jié)強(qiáng)度，拉伸速率為1 cm/min[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2SO4和Na5P3O10含量對(duì)體系氧化還原電位及可溶四價(jià)錳離子含量的影響

ABS 塑料的微蝕過程是一個(gè)由速率控制的氧化還原反應(yīng)。體系氧化能力的大小可以用體系的氧化還原電位進(jìn)行衡量。氧化還原電位越大，體系的氧化能力就越強(qiáng)[8]。影響微蝕效果的主要因素為氧化還原電位和可溶四價(jià)錳離子濃度[14]。因此，本文首先研究了H2SO4和Na5P3O10的含量對(duì)氧化還原電位及可溶四價(jià)錳離子含量的影響。

2.1.1 氧化還原電位

硫酸和三聚磷酸鈉含量不同時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化還原電位如圖1 所示。

圖1 H2SO4含量不同時(shí)氧化還原電位隨Na5P3O10含量的變化Figure 1 Variation of oxidation-reduction potential with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由圖1 可知，H2SO4含量固定不變時(shí)，氧化還原電位隨三聚磷酸鈉含量增大而逐漸減小。因?yàn)镹a5P3O10與硫酸發(fā)生反應(yīng)，使溶液中氫離子含量減少，從而使體系的氧化還原電位減小。H2SO4為12.4 mol/L 時(shí)，氧化還原電位在1.30～1.32 V 之間，電位太小，氧化能力太弱，不能對(duì)基板進(jìn)行有效微蝕。H2SO4為13.5 mol/L時(shí)，氧化還原電位在1.34～1.37 V 之間，體系的氧化能力較合適，Na5P3O10為60 g/L 時(shí)，對(duì)應(yīng)的氧化還原電位為1.354 V，此時(shí)基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的氧化速率差達(dá)到最大，基板得以有效微蝕。H2SO4含量為14.1 mol/L 時(shí)，氧化還原電位高于1.37 V，體系的氧化能力過強(qiáng)，使基板的兩相同時(shí)被氧化，基板上形成層狀脫落，不能對(duì)基板進(jìn)行有效微蝕。

2.1.2 可溶四價(jià)錳離子含量

圖2 所示為硫酸和三聚磷酸鈉含量對(duì)可溶四價(jià)錳離子含量的影響。

圖2 H2SO4含量不同時(shí)可溶四價(jià)錳離子含量隨Na5P3O10含量的變化Figure 2 Variation of soluble Mn(IV)content with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由圖2 可知，H2SO4含量相同時(shí)，隨Na5P3O10含量增大，可溶Mn(IV)的含量增大。因隨Na5P3O10含量增大，體系中與高價(jià)錳離子配位的配體數(shù)增多，使可溶四價(jià)錳離子含量增大。Na5P3O10含量相同時(shí)，H2SO4含量為13.5 mol/L 時(shí)的可溶四價(jià)錳離子含量最高。

保持H2SO4含量為13.5 mol/L 不變，Na5P3O10為50 g/L 時(shí)，可溶四價(jià)錳離子含量太低，不能對(duì)基板進(jìn)行有效微蝕；Na5P3O10為70～80 g/L 時(shí)，雖然可溶四價(jià)錳離子含量很高，但氧化還原電位太低，還是不能對(duì)基板進(jìn)行有效微蝕；而Na5P3O10為60 g/L 時(shí)，可溶Mn(IV)含量為1.365 g/L，此時(shí)微蝕液可對(duì)基板進(jìn)行有效微蝕。

2.2 H2SO4和Na5P3O10含量對(duì)ABS 表面形貌的影響

圖3 為微蝕處理后基板的表面形貌。由圖3 可以看出，H2SO4含量對(duì)基板表面形貌的影響很大。

H2SO4為12.4 mol/L 時(shí)，基板的微孔孔徑和密度都很小，不利于粘結(jié)強(qiáng)度的提高。這是因?yàn)樵摑舛菻2SO4下的氧化還原電位太小，氧化能力有限，不能進(jìn)行有效微蝕。

圖3 H2SO4含量不同時(shí)基板表面形貌隨Na5P3O10含量的變化(× 10 000)Figure 3 Variation of surface morphology with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations (× 10 000)

H2SO4為13.5 mol/L，Na5P3O10為50 g/L 時(shí)，基板表面形成大量較淺的微孔，并出現(xiàn)部分片狀脫落。這是因?yàn)槲⑽g體系的氧化能力太強(qiáng)，聚丁二烯相及其周圍的聚丙烯腈–苯乙烯相均被氧化，造成過度微蝕。Na5P3O10為60 g/L 時(shí)，氫離子的消耗量增多，體系的強(qiáng)氧化能力得到緩解，微蝕后基板表面形成了大量均勻致密的微孔，說(shuō)明此時(shí)的H2SO4和Na5P3O10含量較合適。Na5P3O10為70～80 g/L 時(shí)，氫離子的消耗量增多，微蝕體系的氧化能力減弱，不能形成有效的微孔。當(dāng)H2SO4為14.1 mol/L 時(shí)，微蝕液的氧化能力太強(qiáng)，聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的微蝕速率差太小，Na5P3O10為50 g/L 時(shí)，基板表層脫落，并開始對(duì)下層進(jìn)行微蝕；Na5P3O10為60～80 g/L 時(shí)，雖然強(qiáng)氧化能力得到緩解，但基板表面還處于過微蝕狀態(tài)，不能形成合適的微孔。

2.3 H2SO4和Na5P3O10含量對(duì)ABS表面親水性的影響

圖4 H2SO4含量不同時(shí)水接觸角隨Na5P3O10含量的變化Figure 4 Variation of water contact angle with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

使用視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)量微蝕后基板表面的親水性，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，H2SO4含量顯著影響基板的接觸角，H2SO4含量為13.5 mol/L時(shí)，Na5P3O10對(duì)基板接觸角的影響較大。當(dāng)微蝕液含12.4 mol/L H2SO4時(shí)，體系的氧化能力有限，氧化速率太慢，隨Na5P3O10含量增大，接觸角基本沒有太大變化。H2SO4為13.5 mol/L 時(shí)，體系的氧化能力增強(qiáng)，氧化速率加快，當(dāng)Na5P3O10為60 g/L 時(shí)，基板表面的親水基團(tuán)濃度達(dá)到最大，接觸角為30.5°，呈明顯的親水性，隨Na5P3O10含量繼續(xù)增大，體系的氧化能力逐漸減弱，表面親水基團(tuán)減少，使接觸角增大。H2SO4為14.1 mol/L 時(shí)，隨Na5P3O10含量的增加，接觸角逐漸減小，因Na5P3O10和體系中的H2SO4發(fā)生反應(yīng)，使氫離子減少，體系的氧化能力減弱，基板表面的親水基團(tuán)逐漸增多，接觸角緩慢減小。

2.4 H2SO4和Na5P3O10含量對(duì)ABS 表面粘結(jié)強(qiáng)度的影響

為測(cè)量基板與鍍銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，先在基板上化學(xué)鍍銅(4 μm)[10]，再電鍍銅(20 μm)[6,8]，最后使用90°剝離法測(cè)試粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 H2SO4含量不同時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度隨Na5P3O10含量的變化Figure 5 Variation of adhesion strength with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由圖5可以看出，H2SO4為12.4 mol/L和13.5 mol/L時(shí)，隨Na5P3O10含量增大，粘結(jié)強(qiáng)度均呈先增后減的趨勢(shì)；當(dāng)H2SO4為14.1 mol/L 時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度則隨Na5P3O10含量增大而緩慢增大。ABS 基板與化學(xué)鍍銅層間的粘結(jié)強(qiáng)度主要受其表面親水性和表面粗化度的共同影響。H2SO4為12.4 mol/L 時(shí)，體系的氧化能力較弱，氧化速率太慢，微蝕后基板表面微孔的密度和孔徑都很小，親水性與粗化度的變化均不明顯，所以基板與鍍銅膜間的粘結(jié)強(qiáng)度較小。H2SO4為13.5 mol/L、Na5P3O10為60 g/L 時(shí)，基板與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度最大(1.30 kN/m)。H2SO4為14.1 mol/L 時(shí)，基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的速率差太小，造成過微蝕現(xiàn)象，不利于粘結(jié)強(qiáng)度的提高。

綜上可知，微蝕液的最優(yōu)組成為：MnO260 g/L，H2SO413.5 mol/L，Na5P3O1060 g/L。在60°C 下采用該微蝕液對(duì)基板微蝕處理10 min，微蝕效果最佳，與MnO2–H2SO4體系[6]對(duì)基板微蝕效果的比較見表1。從表1 可知，與MnO2–H2SO4體系相比，采用MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系對(duì)基板進(jìn)行微蝕時(shí)，微蝕時(shí)間更短，溫度更低，微蝕效果更加。

3 結(jié)論

(1)MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系是一種污染性較低的ABS 微蝕新體系，其最佳組成為：MnO260 g/L，H2SO413.5 mol/L，Na5P3O1060 g/L。

表1 MnO2–H2SO4–Na5P3O10體系與MnO2–H2SO4體系的微蝕效果比較Table 1 Comparison of microetching efficiency between MnO2–H2SO4–Na5P3O10system and MnO2–H2SO4system

(2)采用最佳微蝕液在60°C 下對(duì)ABS 基板微蝕10 min 后，基板表面形成大量均勻而致密的微孔，與水的接觸角為30.5°，化學(xué)鍍銅膜與基板之間的粘結(jié)強(qiáng)度為1.30 kN/m。

(3)與MnO2–H2SO4微蝕體系相比，采用本體系可在較短時(shí)間和較低溫度下得到更好的微蝕效果。

[1]WANG G X,LI N,HU H L,et al.Process of direct copper plating on ABS plastics [J].Applied Surface Science,2006,253 (2):480-484.

[2]KIM G G,KANG J A,KIM J H,et al.Metallization of polymer through a novel surface modification applying a photocatalytic reaction [J].Surface and Coatings Technology,2006,201 (6):3761-3766.

[3]KIM G G,KANG J A,KIM J H,et al.Photocatalytic pretreatment of acrylonitrile–butadiene–styrene polymer for electroless plating [J].Scripta Materialia.,2007,56 (5):349-351.

[4]杉本將治,田代雄彥,別所毅,等.UV およびTiO2を用いたABS 樹脂の改質(zhì)効果[J].表面技術(shù),2006,57 (2):162-166.

[5]ABENOJAR J,TORREGROSA-COQUE R,MARTINEZ M A,et al.Surface modifications of polycarbonate (PC)and acrylonitrile butadiene styrene (ABS)copolymer by treatment with atmospheric plasma [J].Surface and Coatings Technology,2009,203 (16):2173-2180.

[6]LI Z X,LI N,YIN L,et al.An environment-friendly surface pretreatment of ABS resin prior to electroless plating [J].Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12 (12):D92-D95.

[7]YANG Z F,HE Y,LI Z,et al.Adhesion improvement of ABS resin to electroless copper by H2SO4–MnO2colloid with ultrasound-assisted treatment [J].Journal of Adhesion Science and Technology,2011,25 (11):1211-1221.

[8]WANG Z L,LI Z X,HE Y,et al.Study of an environmentally friendly surface etching system of ABS for improving adhesion of electroless Cu film [J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158 (11):D664-D670.

[9]丁杰,路旭斌,昝靈興,等.ABS 工程塑料表面無(wú)鉻二氧化錳微蝕粗化的研究[J].電鍍與涂飾,2012,31 (6):27-30.

[10]JANG H Y,LIU Z J,WANG X W,et al.Effect of triethanolamine on deposition rate of electroless copper plating [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2007,85 (2):103-106.

[11]華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué).分析化學(xué)(上冊(cè))[M].3版.北京:高等教育出版社,2001:75.

[12]華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),等.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].3 版.北京:高等教育出版社,2001:75-78.

[13]王智香.高酸低銅體系電鍍銅微孔超級(jí)填充及微蝕機(jī)理的初步研究[D].西安:陜西師范大學(xué),2011.

[14]ZHAO W X,DING J,WANG Z L.Improvement in the etching performance of the acrylonitrile–butadiene–styrene resin by MnO2–H3PO4–H2SO4colloid [J].Langmuir,2013,29 (20):5968-5973.