邵靜*，方華，李曄，丁俊杰，姜赫

（東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163000）

目前，電鍍鋅基合金的研究與應(yīng)用越來(lái)越廣泛。其中，Zn–Fe 合金是鋅系合金中成本最低的合金鍍層，對(duì)鋼鐵基體而言，它屬于陽(yáng)極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用，其不僅具有優(yōu)良的抗蝕性，而且具有良好的焊接加工性和抗蠕變性[1]。

防腐蝕涂層是延長(zhǎng)金屬基體壽命最有效的途徑。有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用是防止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到基體表面，另外也起到機(jī)械保護(hù)的作用。當(dāng)水分子穿過(guò)涂層進(jìn)入到金屬表面時(shí)，基體就可能會(huì)發(fā)生腐蝕。隨著腐蝕的不斷發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物不斷增多，有機(jī)涂層與基體的結(jié)合力不斷下降，最終導(dǎo)致涂層剝落，涂層保護(hù)失效。采用涂料防腐具有以下優(yōu)點(diǎn)：施工和維修方便，適應(yīng)性強(qiáng)，可現(xiàn)場(chǎng)施工，一般不受設(shè)備的形狀和大小的限制；涂料品種多，選擇范圍廣，可與其他防腐蝕措施配合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短。如果與合金鍍層聯(lián)合使用，其防腐蝕效果更好[2-5]，而且與其他防腐蝕措施相比，其施工費(fèi)用和成本較低。

本文在Q235 基體材料上制備了低含鐵量的鋅鐵合金鍍層(含鐵量為0.4%～0.7%)，在鍍層上再涂刷環(huán)氧有機(jī)涂料。通過(guò)腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)及失重實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜分析，研究了涂刷有機(jī)涂料前后的鋅鐵合金鍍層試片浸泡在5% NaCl 溶液中的耐蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)涂層能大大提高鋅鐵合金鍍層的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試片制備及工藝

電鍍陰極材料選用Q235 鋼，尺寸為20 mm×50 mm×1.5 mm，陽(yáng)極材料為鋅塊，定期向鍍液中補(bǔ)加硫酸鐵試劑，以補(bǔ)充鐵離子的含量。在Q235 鋼基體試片上電鍍鋅鐵合金的工藝流程如下：去氧化皮─水洗─去油脂─水洗─活化─水洗─電鍍─水洗─吹干。

鍍液組成及電鍍工藝參數(shù)：ZnCl290 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 10 g/L，KCl 200 g/L，H3BO310 g/L，聚乙二醇1 g/L，抗壞血酸1 g/L，主光亮劑5 mL/L，輔助光亮劑30 mL/L。以上試劑均為市售化學(xué)純。鍍液溫度25°C，pH 4.5，電流密度1.5 A/dm2，時(shí)間5 min。

實(shí)驗(yàn)選用3 塊Q235 試片，在其中2 塊試片上電鍍鋅鐵合金鍍層，用北京時(shí)代匯博科技有限公司生產(chǎn)的TT260 型復(fù)層測(cè)厚儀測(cè)定其厚度為20 μm，最后在其中一塊電鍍鋅鐵合金鍍層上涂刷環(huán)氧有機(jī)涂層，涂層厚度30 μm。

環(huán)氧樹脂涂料配方為：m[環(huán)氧樹脂GELR-128(環(huán)氧當(dāng)量為190)]∶m[活性稀釋劑BGE(環(huán)氧當(dāng)量為190)]∶m(固化劑H-113)=90∶10∶50。環(huán)氧樹脂GELR-128、活性稀釋劑BGE和固化劑H-113 均購(gòu)自北京德志誠(chéng)建材有限公司。

1.2 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 腐蝕電位–浸泡時(shí)間曲線測(cè)試

選用上海速雷電力儀器有限公司生產(chǎn)的DJS-292C恒電位儀測(cè)量Q235+Zn–Fe 合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試片、Q235+Zn–Fe 合金鍍層試片和Q235 試片在5% NaCl 溶液中的腐蝕電位隨浸泡時(shí)間變化的規(guī)律。

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析

采用上海辰華生產(chǎn)的CHI600E 系列電化學(xué)分析儀測(cè)量。根據(jù)EIS 譜圖的演化特性，將環(huán)氧有機(jī)涂層在5% NaCl 溶液中的腐蝕研究分為4 個(gè)階段：浸泡初期、緩慢腐蝕階段、腐蝕劇增階段和腐蝕后期。電化學(xué)阻抗譜方法是研究涂層/碳鋼體系腐蝕與防護(hù)機(jī)理的重要手段[6]。采用相應(yīng)的等效電路對(duì)不同浸泡時(shí)期的EIS進(jìn)行數(shù)值模擬，擬合得到腐蝕電化學(xué)參數(shù)。

1.2.3 腐蝕形貌分析

采用深圳市尤特有限公司生產(chǎn)的XT/N-60 系列體視顯微鏡進(jìn)行宏觀形貌分析，將試片放大30 倍，觀察表面組織形貌腐蝕的變化。

1.2.4 失重實(shí)驗(yàn)測(cè)試

采用BSA6202S-C 電子天平測(cè)量金屬試樣，精確稱重后把試片浸泡在平均溫度20°C、濃度為5%NaCl溶液中(以細(xì)繩懸掛浸入，實(shí)驗(yàn)于250 mL 燒杯中進(jìn)行)3 周(504 h)，然后取出，用蒸餾水浸泡，超聲波清除表面腐蝕產(chǎn)物，壓縮空氣吹干再稱重。用試片單位面積、單位時(shí)間的平均失重來(lái)考察其腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位–浸泡時(shí)間曲線分析

圖1為Q235 鋼基體試樣、Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣和在Q235+Zn–Fe 合金鍍層上涂有環(huán)氧有機(jī)涂層的試樣在5% NaCl 溶液中的腐蝕電位和浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖1 以Q235 鋼為基體的3種試片的腐蝕電位–浸泡時(shí)間曲線Figure 1 Corrosion potential vs.dipping time curves for three kinds of test coupons with Q235 steel as substrate

從圖1 中可以看出，Q235 基體試樣的腐蝕電位雖有微小波動(dòng)，但一直很平穩(wěn)，總體呈水平狀態(tài)。Q235 +Zn–Fe 合金鍍層試樣腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈升高趨勢(shì)，浸泡18 d 后，腐蝕電位與Q235 基體試片的腐蝕電位重疊，表明Zn–Fe 合金鍍層已完全失效。Q235+Zn–Fe 合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣的起始腐蝕電位略高于Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣，表明有機(jī)涂層能夠?qū)︿\鐵合金鍍層起到保護(hù)作用。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣腐蝕電位緩慢上升，浸泡24 d 后，試樣腐蝕電位急劇上升，表明環(huán)氧有機(jī)涂層已開始失效。浸泡27 d 后，試樣腐蝕電位趨于穩(wěn)定，并與Q235基體試樣腐蝕電位及Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣腐蝕電位重疊，表明Zn–Fe 合金鍍層已經(jīng)完全失效。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖2為Q235+Zn–Fe 合金鍍層在5% NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS 曲線。

圖2 含Zn–Fe 合金鍍層的試片浸泡不同時(shí)間時(shí)的交流阻抗譜Figure 2 EIS spectra for test coupon with Zn–Fe alloy deposit after dipping for different time

從圖2 可以看出，鍍層在整個(gè)浸泡過(guò)程中表現(xiàn)出了單一的容抗特征，容抗弧半徑的大小可以表征鍍層的穩(wěn)定性。浸泡初期測(cè)得的容抗弧半徑很大，由ZView軟件擬合得到的極化電阻值Rct高達(dá)6 011 ?·cm2，見表1。這說(shuō)明鋅鐵合金鍍層相對(duì)于Q235 基體具有較高的耐蝕性。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層所對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑緩慢減小，耐蝕性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但鍍層浸泡16 d時(shí)仍保持5 651 ?·cm2的較高的極化電阻。在浸泡中期，當(dāng)鍍層浸泡17 d時(shí)，極化電阻發(fā)生劇烈降低，1 d 內(nèi)阻抗值從5 651 ?·cm2降低到1 480 ?·cm2，容抗弧半徑顯著縮小，說(shuō)明鍍層的耐蝕性降低，此時(shí)鍍層已基本失效。在浸泡后期，當(dāng)鍍層浸泡18 d時(shí)，測(cè)得的阻抗譜曲線弧度幾乎呈水平狀態(tài)，其阻抗值從1 480 ?·cm2降低到986.8 ?·cm2，鋅鐵合金鍍層已完全失效，整個(gè)浸泡過(guò)程中鍍層阻抗的變化過(guò)程和腐蝕電位是一致的。

表1 含Zn–Fe 合金鍍層的試樣浸泡不同時(shí)間的阻抗譜擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters for impedance spectra of Zn–Fe alloy test coupons dipped for different time

圖3為Q235+Zn–Fe 合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣在5% NaCl 溶液中浸泡的EIS 曲線，其等效電路見圖4。

圖3 含環(huán)氧有機(jī)涂層的試片浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜Figure 3 EIS for test coupon with epoxy organic coating after dipping for different time

圖4 等效電路圖Figure 4 Equivalent circuit diagram

從圖3 中可以看出，涂層的阻抗隨浸泡時(shí)間的變化趨勢(shì)與圖2 中鍍層的阻抗相似，但涂層的阻抗能在更長(zhǎng)的浸泡時(shí)間內(nèi)保持較高的阻抗值，說(shuō)明Q235 +Zn–Fe合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣比Q235+Zn–Fe合金鍍層試樣的耐蝕時(shí)間更長(zhǎng)[7-8]。在浸泡初期，測(cè)得的容抗弧半徑最大，涂層的阻抗值為7 801 ?·cm2，見表2 中的擬合結(jié)果。說(shuō)明環(huán)氧有機(jī)涂層相當(dāng)于一層隔絕層，可以阻止溶液滲入到金屬電極表面而使鋅鐵合金鍍層免遭腐蝕。在浸泡2～24 d，涂層緩慢腐蝕，測(cè)得的阻抗譜中容抗弧半徑緩慢減小，但涂層電阻Rct變化不大，Rct從開始時(shí)的7 801 ?·cm2逐漸減小至7 112 ?·cm2，基體碳鋼的耐蝕性能在溶液的浸泡下逐漸降低[9]。在浸泡24～27 d，涂層發(fā)生劇烈腐蝕，短時(shí)間內(nèi)測(cè)得的阻抗譜容抗弧半徑顯著減小，涂層電阻從7 112 ?·cm2減小到1 997 ?·cm2，說(shuō)明涂層對(duì)碳鋼的物理防護(hù)性能大幅度減弱，涂層已失效。在浸泡后期27～28 d，測(cè)得的阻抗譜曲線弧度幾乎呈水平狀態(tài)，其Rct從1 997 ?·cm2降低到786 ?·cm2，說(shuō)明鋅鐵合金鍍層已失效。

表2 含環(huán)氧有機(jī)涂層的試片浸泡不同時(shí)間的阻抗值擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for impedance spectra of test coupon with Zn–Fe alloy deposit dipped for different time

2.3 試片腐蝕形貌分析

圖5 給出了Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣和Q235 +Zn–Fe 鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣腐蝕前后的表面形貌照片。

圖5 含Zn–Fe 合金鍍層和環(huán)氧有機(jī)涂層的試片浸泡前后的表面形貌照片F(xiàn)igure 5 Surface morphologies of test coupon with Zn–Fe alloy deposit and epoxy organic coating before and after immersion

從兩組圖片上能夠看出，Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣在浸泡18 d 后出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。Q235+Zn–Fe鍍層+有機(jī)涂層試樣在浸泡24 d 后，涂層出現(xiàn)輕微脫落、起泡現(xiàn)象；在浸泡27 d 后試樣出現(xiàn)嚴(yán)重的脫落、起泡現(xiàn)象，此時(shí)鍍層已經(jīng)失效。這說(shuō)明涂覆有機(jī)涂層能夠延長(zhǎng)Zn–Fe 合金鍍層的耐蝕壽命，對(duì)鋅鐵合金鍍層有保護(hù)作用。

2.4 失重實(shí)驗(yàn)分析

Q235 鋼基體、Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣和Q235+Zn–Fe 合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣在5%NaCl 溶液中浸泡504 h 后，試樣失重及其腐蝕速率測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 試樣浸泡504 h 后的腐蝕速率和失重測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of corrosion rate and weight loss of test blocks after immersion for 504 h

由表3 可知，試樣的腐蝕速率由大至小依次為Q235 鋼基體、Q235+Zn–Fe 合金鍍層試樣和Q235 +Zn–Fe 合金鍍層+環(huán)氧有機(jī)涂層試樣。這說(shuō)明在Q235基體上電鍍鋅鐵合金，能起到緩蝕的作用，而在電鍍鋅鐵合金之后涂覆環(huán)氧有機(jī)涂層，有機(jī)涂層起到隔離環(huán)境的作用，能更顯著降低腐蝕速率。

3 結(jié)論

Q235 鋼經(jīng)過(guò)鋅–鐵合金電鍍以及在鍍層上涂覆環(huán)氧有機(jī)涂層后，其耐蝕性能明顯提高。Q235 鋼基體、Q235+Zn–Fe合金鍍層試樣和Q235+Zn–Fe合金鍍層 +環(huán)氧有機(jī)涂層試樣在5% NaCl 溶液中浸泡504 h 后，失重分別為0.086 6、0.051 2和0.022 9 g，腐蝕速率分別為0.068 0、0.040 0和0.018 0 mm/a。涂覆環(huán)氧有機(jī)涂層至少能使鋅鐵合金鍍層的防腐性能提高2 倍左右，延長(zhǎng)了基體材料的使用壽命。

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