徐佩柔，劉光明*，曹祖軍，楊曉東，劉志雷

（南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

由溶膠–凝膠法制備的有機硅/SiO2雜化材料是一類以Si─O─Si 鍵結(jié)合的雜化材料，以SiO2為無機組分，通過強的共價鍵與有機硅結(jié)合。它兼具有機硅和SiO2的優(yōu)異性能，具有耐熱性、耐蝕性、透明性、低折射性和低介電性，在光學材料、電子材料、耐高溫材料、腐蝕與防護領域有很好應用前景，近年來受到廣泛關(guān)注[1-5]。

有機硅/SiO2雜化材料的性能很大一部分取決于側(cè)鏈的有機基團，而有機硅/SiO2雜化材料的研究多數(shù)采用側(cè)鏈為烷基的有機硅前驅(qū)物制備。相比烷基，有機氟化物具有高表面活性、高耐熱性、高化學穩(wěn)定性和憎水性等特性[6]，因此，在有機硅/SiO2納米雜化材料中引入含氟基團將形成空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，雜化涂層中不存在較大的凝聚相，成膜性能良好，還可有效地提高材料的耐腐蝕、耐高溫及疏水性能[7-8]。

本研究采用溶膠–凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)為SiO2前驅(qū)物，二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)和十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷(12FHPMDMS)為有機硅前驅(qū)物制備含氟有機硅/SiO2雜化溶膠，以此作為低聚物，經(jīng)熱固化得到透明的含氟有機硅/SiO2雜化涂層，并對其機械性能、耐熱性、耐蝕性及疏水性進行了表征，同時討論了不同12FHPMDMS 含量對雜化涂層性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，西隴化工股份有限公司；二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，化學純，上海嶅稞實業(yè)有限公司；十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷(12FHPMDMS)，分析純，哈爾濱雪佳氟化學有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，西隴化工股份有限公司；蒸餾水(H2O)，自制。

1.1.2 儀器

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；202-0 型電熱恒溫干燥箱，上海光地儀器設備有限公司；FT Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；Diamond TG/ DTA 熱重/差熱分析儀，美國Perkin Elmer 股份有限公司；JCY-1 型接觸角測量儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 溶膠?凝膠法制備含氟有機硅/SiO2溶膠及雜化涂層的制備

1.2.1 含氟有機硅/SiO2雜化溶膠

在室溫(25°C)下，按 n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HCl)∶n(Si)=2.000∶1.000∶0.002∶1.000(Si 表示含硅前驅(qū)物的摩爾總量)將EtOH、HCl和H2O 依次滴加至定量的TEOS 中，反應25 min 后再依次加入定量的12FHPMDMS和DMDES[n(TEOS)∶n(DMDES)∶n(12FHPMDMS)=10∶8∶0、10∶8∶2、10∶8∶4、10∶8∶6 或10∶8∶8，各試樣按F-0、F-1、F-2、F-3和F-4 標注]，反應1 h 后加熱至70°C，冷凝回流6 h得到無色透明的含氟有機硅/SiO2雜化溶膠(醇基納米硅溶膠平均粒徑約為60 nm)，冷卻至室溫后密封靜置備用。整個反應過程需攪拌。

1.2.2 含氟有機硅/SiO2雜化涂層

雜化溶膠陳化一段時間(≥24 h)后，根據(jù)GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》將其刷涂于馬口鐵板[12.0 cm×5.0 cm×(0.2～0.3 cm)]上，待溶劑揮發(fā)后先在80°C 固化2 h，再在100°C 下固化10 h 得到有機硅/SiO2雜化涂層(膜厚約為10 μm)。所有馬口鐵板在刷涂前均經(jīng)過400#、800#砂紙打磨，再用乙醇擦拭并用蒸餾水沖洗后吹干。

1.3 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的表征和性能測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征含氟有機硅/SiO2雜化溶膠及涂層的結(jié)構(gòu)；使用熱失重分析儀表征含氟有機硅/SiO2雜化材料的熱失重性能(在氮氣氣氛中由室溫升至600°C，升溫速率為10°C/min)；涂層耐熱性測試參照GB/T 1735–2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》，在馬弗爐中將試樣分別在300、350和400°C 下灼燒1 h；利用接觸角測量儀表征涂層的疏水性；分別按 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附著力測定法》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》和 GB/T 6458–1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(NSS 試驗)》測試涂層的鉛筆硬度、附著力、柔韌性、耐沖擊性和耐鹽霧腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟有機硅/SiO2雜化溶膠及涂層的紅外光譜

采用液膜法對雜化溶膠制樣。在可拆液體池兩片窗片(由整塊透明的溴化鉀晶體制成)之間滴上1～2 滴雜化溶膠，形成一層薄的液膜。取約2 mg 固化后的涂層研磨，然后與100～200 mg 干燥KBr 粉末充分混合后再研磨1～2 min，轉(zhuǎn)入合適的模具中使之分布均勻，抽真空下壓成透明薄片，裝入壓片夾以KBr 空白壓片作參比掃描紅外光譜。掃描完畢后查譜線索引找出標準譜圖，對照譜峰位置、形狀和相對強度進行鑒定。

圖1 含氟有機硅/SiO2雜化溶膠及其固化后所得涂膜的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of fluorinated organosilicone/SiO2hybrid sol and its film obtained after curing

圖1為所得紅外譜圖。其中，1 000～1 150 cm?1處的吸收峰屬于Si─O─Si 伸縮振動峰；450 cm?1附近為Si─O─Si 的面內(nèi)彎曲振動峰，說明Si─OH 間發(fā)生縮聚反應生成了Si─O─Si 鏈；3 425 cm?1和800 cm?1處則分別對應為硅羥基的伸縮振動和變形振動吸收峰，這些峰的出現(xiàn)說明TEOS 水解生成了SiO2。2 960 cm?1附近的吸收峰是雜化材料中─CH3和─CH2基團中的C─H 伸縮振動引起的[9-10]。Si─O─C 鍵的吸收峰通常出現(xiàn)在2 840 cm?1附近，而譜圖中未出現(xiàn)該峰表明各前驅(qū)物中的烷氧基已完全水解且Si─OH 基進行了縮合反應。譜線a 中1 260 cm?1附近和譜線b 中1 268 cm?1附近為C─F 的振動吸收峰，說明含氟基團成功鏈接到Si─O─Si 主鏈上。譜線a 中1 669 cm?1處為水的特征吸收峰，可據(jù)此判斷其中仍含有水，而在譜線b 中該峰消失，說明含氟有機硅溶膠固化完全。以下為該反應的方程式：

2.2 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的機械性能

表1為含不同12FHPMDMS 量的有機硅/SiO2雜化涂層機械性能測試結(jié)果。

表1 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的機械性能Table 1 Mechanical properties of fluorinated organosilicon/SiO2hybrid coatings

從表1 可知，涂層各項性能均較好。這是因為固化后雜化涂層與基材形成非常牢固的Si─O─M 共價鍵(M 表示金屬)，賦予其優(yōu)異的結(jié)合力。有機硅/SiO2雜化涂層主鏈為Si─O─Si 鍵，Si─O 鍵長長，Si─O─Si鍵角大，因此Si─O─Si 鍵容易旋轉(zhuǎn)，因而分子鏈柔順性好[11]。雜化涂層硬度隨12FHPMDMS 加入量的提高而略微降低，這是由于其含量增大造成整個體系的有機組分含量增大，即無機組分SiO2含量相對減小，因此硬度降低；而體系適度的交聯(lián)使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，因而具有較好的耐沖擊性。

2.3 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的耐蝕性

有機硅/SiO2雜化涂層中性鹽霧(NSS)試驗的結(jié)果見表2。雜化涂層經(jīng)480 h 中性鹽霧試驗后，僅在邊緣處出現(xiàn)了腐蝕，未發(fā)生大面積腐蝕，耐蝕性良好。這是因為經(jīng)過水解、縮聚反應后形成的以Si─O─Si 鍵為骨架，均一透明，交聯(lián)密度高的雜化溶膠，經(jīng)熱固化后通過Si─O─M 鍵與基材結(jié)合，具有很好的附著力；同時，自縮合形成的部分SiO2小顆粒也以物理共混的

表2 含氟有機硅/SiO2 雜化涂層耐鹽霧腐蝕試驗結(jié)果Table 2 NSS test results of fluorinated organosilicon/SiO2hybrid coatings

方式摻雜其中，一定程度上填充了網(wǎng)絡骨架中的空隙，提高了涂層的致密性，使氧氣、氯離子等腐蝕介質(zhì)難以進入，所以試樣具有良好的耐蝕性。在中性鹽霧試驗中，當噴出的鹽霧沉降在涂層上面時，疏水性良好的含氟有機硅/SiO2雜化涂層能使NaCl 電解液迅速流走，更保證了試樣良好的耐蝕性。而由于涂料刷涂不均勻等因素造成邊緣處涂層有缺陷，因此耐蝕性較差。當12FHPMDMS 含量低時，凝膠固化產(chǎn)生的內(nèi)聚力大，會使涂層與基材的結(jié)合力變差，耐蝕性能不佳；含量中等(如F-2)時，凝膠固化產(chǎn)生的內(nèi)聚力變小且分布均勻，涂層與基材的結(jié)合力良好，耐蝕性最優(yōu)；含量過高時，各組分的反應速率不一樣導致12FHPMDMS 聚合不完全，過量的12FHPMDMS 產(chǎn)生懸鍵或自縮聚形成小分子低聚物而破壞了硅氧網(wǎng)絡，使涂層形成微孔，NaCl 電解液易透過涂層，造成涂層耐蝕性變差[12]。

2.4 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的耐熱性

圖2 不同12FHPMDMS 含量的含氟有機硅/SiO2雜化涂層熱重曲線Figure 2 TGA curves for the coatings prepared with different contents of 12FHPMDMS

圖2為加入不同12FHPMDMS 量的有機硅/SiO2雜化涂層的熱失重曲線。由圖2 可見，含氟有機硅/SiO2雜化涂層熱分解溫度在400°C 左右，具有良好的耐熱性。這是因為作為骨架的Si─O─Si 具有很高的鍵能，為整個雜化體系提供了良好的熱穩(wěn)定性，同時C─F 鍵也具有很高的鍵能，所以含氟有機硅/SiO2雜化涂層(F-1、F-2、F-3和F-4)的熱穩(wěn)定性要高于不含氟的有機硅/SiO2雜化涂層F-0，且隨12FHPMDMS 含量增加，涂層熱穩(wěn)定性增大。圖上熱失重曲線即可體現(xiàn)出耐熱性F-4 >F-3 >F-2 >F-1 >F-0。從室溫到200°C時，試樣熱失重均在1%以內(nèi)，這一部分失重主要是除去了涂層中物理吸附的水和殘余的有機溶劑。200°C 至390°C時，開始出現(xiàn)較多失重，尤其是有機硅涂層試樣在這一階段的熱失重接近10%，這一階段熱失重主要是剩余的硅羥基(Si─OH)之間脫水縮合以及部分低鍵能的有機鏈段C─C、C─H 鍵斷裂引起的[13]。390°C 至600°C 是各試樣熱失重最明顯的階段，主要是雜化材料的熱分解引起的，在這一階段，隨12FHPMDMS 加入量增加，涂層的耐熱性明顯提高。這是因為含氟有機硅/SiO2溶膠共聚后，全氟烷基中C─F 鍵的鍵長較短，鍵能較大；氟原子帶有較多負電荷，電負性大，相鄰氟原子之間相斥，使含氟烷烴中的氟原子沿碳碳主鏈呈緊密螺旋狀排列，對碳碳主鏈起到了優(yōu)良的屏蔽作用，表現(xiàn)為高度熱穩(wěn)定性；同時整個涂層體系的主鏈為Si─O─Si 鍵，鍵能高，主鏈耐高溫性能優(yōu)異；12FHPMDMS含量增加提高了體系交聯(lián)度，使涂層更加致密，所以耐熱性進一步提高[14]。

按GB/T 1735–2009 采用固定溫度下在馬弗爐中灼燒的方法進一步研究含氟有機硅/SiO2雜化涂層的耐熱性能，結(jié)果見表3。隨12FHPMDMS 含量增加，涂層耐熱性增強，這與熱失重曲線結(jié)果一致，說明提高C─F比例可提高涂層的熱穩(wěn)定性。

表3 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的耐熱性能Table 3 Heat resistance of fluorinated organosilicon/SiO2hybrid coatings

2.5 含氟有機硅/SiO2雜化涂層的疏水性

圖3為加入不同12FHPMDMS 量時有機硅/SiO2雜化材料的表面接觸角。由圖3 可知F-0、F-1、F-2、F-3 與F-4 的水接觸角分別為89.0°、94.7°、110.0°、97.6°和 91.5°。由于 C─F 鍵具有低表面能，因此加入12FHPMDMS 后的涂層具有更強的疏水性能[15]。但12FHPMDMS 加入量超過一定限度時(如F-3、F-4)，疏水性能反而降低，這可能是因為涂層本身具有親水性，12FHPMDMS 加入量過大又導致體系自身產(chǎn)生縮聚，提高了整個雜化體系的表面粗糙度，所以增強了親水性[16-17]。

圖3 不同12FHPMDMS 含量的含氟有機硅/SiO2雜化涂層與水的接觸角Figure 3 Water contact angles of fluorinated organosilicon/SiO2hybrid coatings prepared with different contents of 12FHPMDMS

3 結(jié)論

(1)采用溶膠–凝膠法制備含氟有機硅/SiO2雜化溶膠，先在80°C 固化2 h，再在100°C 下固化10 h，得到透明的含氟有機硅/SiO2雜化涂層。

(2)與未添加12FHPMDMS 的有機硅/SiO2雜化涂層相比，含氟涂層在300°C和350°C 下完好，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，12FHPMDMS 的加入顯著提高了涂層的耐熱性，并隨12FHPMDMS 含量增加，涂層熱穩(wěn)定性增大。

(3)12FHPMDMS 的加入可提高涂層的疏水性，接觸角最大可達到110°，但加入量過大時會降低疏水性。

(4)涂層性能測試表明含氟有機硅/SiO2雜化涂層具有良好的機械性能；480 h 鹽霧試驗中涂層僅邊緣出現(xiàn)個別腐蝕點。綜合考慮耐熱性、疏水性與耐蝕性，當n(TEOS)∶n(DMDES)∶n(12FHPMDMS)=10∶8∶4時涂層綜合性能最好。

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