陳姚，趙苗苗，于欣偉*，王步華，張慶

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

納米二氧化硅為無定型二氧化硅的白色粉末，粒徑通常為20～80 nm[1]，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬納米功能材料。因其具有高硬度、高強度、耐摩擦、耐腐蝕、耐酸性及吸收紫外線等優(yōu)異性能，已成為應(yīng)用廣泛的納米材料之一[2-4]。無機納米/聚合物材料綜合了有機聚合物材料的透明性、柔韌性和無機材料的耐溶劑、高硬高強等優(yōu)點，同時又具備納米材料的小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)所賦予的某些特性，因此，無機納米/有機聚合物材料在涂料領(lǐng)域具有很好的發(fā)展空間[5]。但由于納米SiO2粒子極易團聚，將其作為功能材料與聚合物進行復(fù)合共聚時，難以在基體中均勻分散，因而難以發(fā)揮其納米效應(yīng)。為此采用物理或化學的改性方法對納米SiO2進行改性，消除或減少其顆粒表面─OH 的數(shù)量，以實現(xiàn)納米SiO2與聚合物體系的相容性。物理改性比化學改性相對簡單，但改性效果不是很理想[6]，通常采用物理改性與化學改性相結(jié)合的方法，從而實現(xiàn)納米SiO2粒子在聚合物體系中的良好分散[7-8]。

本文以硅烷偶聯(lián)劑KH570為改性劑，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為助劑，對氣相納米SiO2進行表面改性，重點研究改性的影響因素，并考察改性納米SiO2對改性納米SiO2–水性丙烯酸聚氨酯復(fù)合乳液(簡稱SPUA)的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的影響。

1 實驗

1.1 主要實驗材料

硅烷偶聯(lián)劑KH570，工業(yè)級，阿法埃莎(天津)化學有限公司；納米SiO2(氣相二氧化硅，粒徑10 nm)，工業(yè)級，德國迪高薩公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，廣州金團貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、三乙胺(TEA)，分析純，十二烷基硫酸鈉(SDS)，工業(yè)級，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，廣州化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，廣州市東紅化工廠；二月桂酸二丁基錫(DBT)，分析純，天津市博邊化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 10%改性納米SiO2水溶液的制備

取一定量的乳化劑SDS 溶于去離子水中，快速攪拌15 min，機械攪拌下加入一定量的納米SiO2，超聲分散0.5 h，轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，攪拌條件下滴加一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH570，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)7 h，降溫即可得改性納米SiO2水溶液。

1.2.2 丙烯酸–聚氨酯乳液(PUA)的制備[9]

(1)將IPDI和N210 投入到三口燒瓶中，80°C 下保溫2 h，投入DMPA、TMP、NMP、丙酮和適量催化劑DBT，保溫反應(yīng)6～7 h。然后降溫至60～65°C，加入HEA 進行封端，保溫4 h。

(2)降溫至50°C，投入定量TEA 進行中和，反應(yīng)20 min，得預(yù)聚物。

(3)室溫下向上述預(yù)聚物中加入蒸餾水，攪拌乳化2～3 h，得到乳白透明乳液。然后在65°C 下抽濾1～2 h 除去丙酮，之后加入等量去離子水攪拌10 min。

(4)在攪拌下升溫到80～85°C，緩慢滴加MMA單體及引發(fā)劑AIBN 混合液(約2 h 滴完)，保溫4 h，降溫到50～60°C，出料得水性PUA 乳液。

1.2.3 改性納米SiO2–PUA(SPUA)復(fù)合乳液的制備

(1)、(2)步同上。

(3)室溫下向上述預(yù)聚物中加入改性納米SiO2水溶液，其添加量為9%(即固體納米SiO2占PUA 單體的質(zhì)量分數(shù))，攪拌乳化2～3 h，得到乳白透明乳液。然后在65°C 下抽濾1～2 h 除去丙酮，之后加入等量去離子水攪拌10 min。

(4)步驟同上，即得改性納米SiO2–PUA 復(fù)合乳液(SPUA)。

1.2.4 涂膜的制備

馬口鐵片規(guī)格為120 mm×50 mm×0.3 mm，先用600#耐水砂紙打磨光滑，擦凈，再用無水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm 的涂布器刮乳液于馬口鐵片上，于60°C 干燥箱中烘烤4 h，得厚度為100 μm 的SPUA 涂膜。

1.3 性能測試與表征方法

1.3.1 改性納米SiO2水溶液性能測試與表征

(1)穩(wěn)定性測試：取改性納米SiO2水溶液10 mL置于大小相同的玻璃試管中，常溫下觀察并記錄產(chǎn)品外觀，觀察樣品是否沉淀，并用尺子測量沉淀厚度，記錄產(chǎn)品分層或凝膠的時間(試管傾斜45°角，樣品不流動即判斷為凝膠)。

(2)粒徑及粒徑分布測定：用去離子水將樣品配制成含量為1%～2%的稀溶液，采用英國馬爾文公司AWM2000 型納米粒度及電位分析儀對樣品的平均粒徑及粒徑分布進行測定。

(3)親油化度測定：親油化度Φ 又稱疏水程度，其值的大小可以作為判斷改性效果的標準。值越大，產(chǎn)品的疏水性越強。具體測量步驟為：稱量1 g 改性SiO2粉體于50 mL 水中，然后滴加甲醇或乙醇，直至粉體顆粒全部濕潤時，記錄醇類的加入量V(mL)，則親油化度值可由如下公式計算而得：

(4)FTIR 測定：采用法國BRUKER OPTICS 公司的TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測定。具體方法是：用無水乙醇將改性的納米SiO2水溶液洗滌3 次，除去表面未反應(yīng)的KH570，然后于120°C干燥箱中烘烤2 h 后用瑪瑙研缽研磨粉碎。采用KBr壓片，將壓好的片放置于紅外光譜儀中進行全波段掃描(4 000～400 cm?1)，繪出紅外光譜圖。

1.3.2 SPUA 復(fù)合乳液和涂膜性能測試與表征

(1)乳液黏度測試按國標GB/T 1723–1993《涂料粘度測定法》測定；貯存穩(wěn)定性按國標GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測定；硬度根據(jù)GB/T 6739–1996《漆膜硬度鉛筆測定法》測定；附著力根據(jù)GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試；耐沖擊力根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進行測定；柔韌性根據(jù)GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》進行測定。

(2)漆膜吸水率測試方法：將m0(g)的漆膜浸入去離子水中，24 h 后取出，并稱取擦去表面水分的漆膜，質(zhì)量為m1(g)，進行3 次測定求平均值。吸水率可按下式計算：

(3)掃描電鏡(SEM)測定：將樣品制備成膜，然后對膜進行噴金，再用日本JEOL 公司的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH570 用量對改性納米SiO2水溶液性能的影響

納米SiO2的表面含有一定量的─OH，硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生Si─OH 的低聚硅氧烷，可與其表面的─OH相結(jié)合，減弱SiO2的極性，降低其表面能，增大粒子之間的空間位阻[10]，對SiO2顆粒間的吸附團聚起物理阻礙的作用，有效減少SiO2粒子的團聚，提高其分散性能，從而達到改性目的。

KH570的分子結(jié)構(gòu)簡式為CH2═C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3，以A─SiX3表示。即A為CH2═C(CH3)COO(CH2)3─，X為─OCH3。KH570 對納米SiO2的改性作用原理[11]如下：

以KH570為改性劑，SDS為乳化劑，在相同的工藝條件下，研究KH570 添加量對改性納米SiO2性能的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 KH570 用量對改性納米SiO2親油化度和平均粒徑的影響Figure 1 Influence of KH570 dosage on lipophilic degree and average particle size of modified nano-SiO2

由圖1 可知，隨著改性劑KH570 添加量由4%增大到16%，親油化度由20.6%逐漸增大到36.8%，然后逐漸降為32.5%，平均粒徑由80.3 nm逐漸減小到52.1 nm，之后又逐漸增加為82.5 nm；當KH570 添加量大約為納米SiO2的9%時，納米SiO2親油化度達到最大，為38.1%，平均粒徑達到最小，為52.1 nm。這是因為KH570 含量較少時，可供反應(yīng)和結(jié)合的基團有限，KH570 只能覆蓋納米SiO2粒子表面的少數(shù)部分，此時納米SiO2粒子的自團聚反應(yīng)起到主導(dǎo)作用，粒徑較大；隨著KH570 含量的增加，納米SiO2粒子表面的改性劑增多，KH570和納米SiO2表面的─OH 發(fā)生鍵合，減少了納米SiO2表面的─OH 數(shù)，降低了其顆粒的表面能，納米粒子的自團聚反應(yīng)減小，所以平均粒徑變小，親油化度則逐漸變大。當改性劑KH570 添加量過多時，體系變得不穩(wěn)定，有沉淀產(chǎn)生，且親油化度有所降低，納米SiO2的平均粒徑增大。這是因為當KH570 加入量過多，可能會在納米SiO2粒子表面形成多層化學或物理鍵合形式的包覆，導(dǎo)致KH570 的親油基團相互結(jié)合，促使納米SiO2粒子間產(chǎn)生團聚[12]；此外，多余的改性劑KH570 水解產(chǎn)生的低聚物也起到架橋作用，加劇了納米SiO2粒子間的團聚作用，從而導(dǎo)致納米SiO2粒子平均粒徑增大，親油化度降低。綜上分析可知，改性劑KH570 添加量應(yīng)控制在SiO2質(zhì)量的9%。

2.2 乳化劑添加量對改性納米SiO2水溶液性能的影響

以SDS為乳化劑，改性劑硅烷偶聯(lián)劑KH570 的用量占SiO2質(zhì)量的9%，其他工藝條件相同，研究SDS添加量對改性納米SiO2性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 SDS 添加量對改性納米SiO2水溶液性能的影響Table 1 Effect of SDS amount on performance of aqueous modified nano-SiO2solution

由表1 可知，沒有加入乳化劑時，改性納米SiO2水溶液無氣泡，7 d 產(chǎn)生凝膠，穩(wěn)定性較差，SiO2平均粒徑較大(120 nm)；隨著乳化劑SDS 添加量的增加，改性納米SiO2水溶液氣泡增多，溶液穩(wěn)定性由不加SDS 的7 d 產(chǎn)生凝膠逐漸變?yōu)?5 d 無水層出現(xiàn)，但由微量沉淀產(chǎn)生逐漸過渡到有大量沉淀產(chǎn)生；納米SiO2平均粒徑由120.5 nm 減小到67.4 nm，之后逐漸增大。即隨著SDS 添加量的增加，溶液穩(wěn)定性逐漸變好，之后又變差；納米SiO2平均粒徑先變小后變大；當SDS添加量在2%～4%時，改性納米SiO2水溶液產(chǎn)生微量氣泡，穩(wěn)定性較好，平均粒徑較小。這是因為SDS為一種泡沫劑，引入會導(dǎo)致SiO2水溶液產(chǎn)生氣泡，且隨著其加入量的增大，氣泡增多。未加入乳化劑時，改性劑KH570 可能在水溶液中難以均勻分散，導(dǎo)致納米SiO2粒子更易團聚，粒子粒徑很大，體系穩(wěn)定性變差；當加入適量的乳化劑SDS時，乳化劑均勻分散在體系中，改性劑KH570 則以物理吸附的形式吸附于SDS上，并均勻分散于體系當中，從而減小了對納米SiO2粒子團聚的“架橋”作用，因此體系會變得相對穩(wěn)定，粒徑有所減小；當體系中乳化劑SDS 過多(≥4%)時，SDS 遠超過其臨界膠束濃度，從而形成過多膠束大基團，不利于KH570 的均勻分散，導(dǎo)致膠粒粒徑有所增大，體系穩(wěn)定性變差。綜上分析可知，乳化劑SDS 最佳添加量應(yīng)控制在SiO2質(zhì)量的3%左右。

2.3 改性納米SiO2紅外光譜分析(FT-IR)

圖2 是經(jīng)改性劑KH570和乳化劑SDS(添加量分別為SiO2質(zhì)量的9%和3%)改性前、后納米SiO2的紅外光譜。

圖2 改性前后納米SiO2的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of nano-SiO2before and after modification

由圖2 可知，未改性的納米SiO2在3 430 cm?1處的寬峰為─OH 的伸縮振動峰，1 636 cm?1處為O─H 的彎曲振動峰，1 100 cm?1處強而寬的吸收帶為Si─O─Si的反對稱伸縮振動吸收峰，804 cm?1處為Si─O─Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰，471 cm?1處為Si─O 鍵的彎曲振動峰。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的納米SiO2除具有以上納米SiO2的特征峰外，在1720cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，為硅烷偶聯(lián)劑KH570 中的C═O 基團的伸縮振動吸收峰，在2 959 cm?1和2 876 cm?1處出現(xiàn)─CH3的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，說明改性后的納米SiO2表面存在有機物，即硅烷偶聯(lián)劑KH570 水解后，與納米SiO2粒子表面的─OH 發(fā)生脫水反應(yīng)生成共價鍵，納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH570 發(fā)生了化學接枝鍵合。

2.4 改性納米SiO2的粒徑分布

圖3a、3b 是改性前后納米SiO2的粒徑分布圖。由圖3 可知，改性前的納米SiO2水溶液的PDI(分布系數(shù))為0.201，平均粒徑為63.6 nm，粒徑分布較寬，主要集中在20～112 nm 之間；而經(jīng)KH570 改性后，納米SiO2水溶液的PDI為0.110，平均粒徑為55.6 nm，粒徑分布更窄，主要集中在25～105 nm 之間。這說明經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH570 改性后，納米SiO2粒子在水溶液中的分散情況得到改善，減弱了團聚作用，從而縮窄了納米SiO2水溶液的粒徑分布，提高了體系的分散穩(wěn)定性。

圖3 改性前后納米SiO2的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of nano-SiO2before and after modification

2.5 改性納米SiO2對SPUA 復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)的影響

圖4a 是PUA 乳液的SEM 照片，圖4b 是SPUA復(fù)合乳液的SEM 照片。

圖4 PUA 膜和SPUA 復(fù)合膜的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM photos of PUA film and SPUA composite film

由圖4a 可知，PUA 乳液涂膜表面光滑平整，未夾雜任何微粒；由圖4b 可知，SPUA 復(fù)合乳液涂膜表面明顯均勻覆蓋一些白色的顆粒狀物質(zhì)，即納米SiO2粒子。由PUA 乳液和SPUA 復(fù)合乳液涂膜的SEM 照片對比可知，納米SiO2粒子與聚合物PUA 有效地結(jié)合在一起，且分散均勻，排列較為整齊，粒子大小均在100 nm 之內(nèi)，為納米級，且沒有團聚的跡象。由此可以得出納米SiO2粒子與聚合物PUA 產(chǎn)生了化學接枝，這與紅外分析判斷相一致。由于制備的SPUA 乳液在納米級，故體系穩(wěn)定。

2.6 改性納米SiO2對SPUA 復(fù)合乳液及其涂膜綜合性能的影響

SPUA 復(fù)合乳液與工業(yè)PUA 乳液及其涂膜性能比較如表2 所示。

表2 乳液及涂膜綜合性能比較Table 2 Comparison between comprehensive properties of emulsions and coatings

由表2 可知，SPUA 復(fù)合材料與PUA 工業(yè)產(chǎn)品相比，乳液的黏度和貯存穩(wěn)定性達到工業(yè)樣品指標；涂膜的硬度有較大提高(由1 H 提高到3H 或4 H)，而吸水率有所降低，涂膜的耐沖擊力、柔韌性、附著力均達到工業(yè)樣品指標。這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH570 對納米SiO2粒子進行表面改性后，改性納米SiO2在PUA體系中均勻分散，因此SPUA 乳液的pH、黏度和貯存穩(wěn)定性均達到工業(yè)樣品指標。納米SiO2的加入，增加了體系中交聯(lián)點的密度，且改性SiO2表面的有機鏈與PUA 分子產(chǎn)生了一定程度的纏繞，具有更好的相容性，起到一定的交聯(lián)作用，這時納米SiO2與PUA 之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化材料具有增強效應(yīng)，從而提高了涂膜的硬度，降低了涂膜吸水率。

3 結(jié)論

(1)以硅烷偶聯(lián)劑KH570為改性劑，以乳化劑SDS為助劑，對氣相納米SiO2進行表面改性，制備出穩(wěn)定的改性納米SiO2水溶液。KH570 最佳添加量為納米SiO2的9%，SDS 最佳添加量為納米SiO2的3%。此條件下制備的改性納米SiO2水溶液粒徑最小，穩(wěn)定性最好。

(2)由FT-IR 分析可知，改性后的納米SiO2在2 959 cm?1和2 876 cm?1處分別出現(xiàn)─CH3基團的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 720 cm?1處出現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑KH570 中的C═O 基團的伸縮振動吸收峰，說明了改性后的納米SiO2表面存在有機物，發(fā)生了化學接枝，改性成功。由粒徑分布可知，改性前的納米SiO2的PDI為0.201，平均粒徑為63.6 nm，改性后納米SiO2的PDI為0.110，平均粒徑為56 nm，改性后的粒徑分布比改性前更窄，平均粒徑更小，且改性后的體系分散性更好。

(3)SPUA 復(fù)合乳液膠粒平均粒徑在納米級，且SiO2粒子分散均勻。與工業(yè)PUA 產(chǎn)品相比，SPUA 復(fù)合乳液在涂膜硬度方面有較大提高，吸水率有所降低，而其他性能指標均達到工業(yè)樣品指標。

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