王剛*，張路路，尹倩婷，許沖

（廣東省環(huán)境科學(xué)研究院 廣東 廣州 510045）

根據(jù)國家有關(guān)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級和重金屬污染減排的要求，自2012年9月1日起，廣東省珠三角地區(qū)電鍍行業(yè)新建、改建、擴建項目執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900–2008)水污染物特別排放限值(以下簡稱表3 標(biāo)準(zhǔn))。由于表3 標(biāo)準(zhǔn)中部分指標(biāo)大幅度收嚴，且珠三角地區(qū)電鍍企業(yè)眾多，工藝設(shè)備、污染防治技術(shù)及管理水平整體基礎(chǔ)參差不齊，在短時間內(nèi)珠三角地區(qū)大多數(shù)電鍍企業(yè)難以做到全指標(biāo)穩(wěn)定達標(biāo)，故企業(yè)反響強烈。為促進廣東電鍍行業(yè)的良性發(fā)展，有效推動電鍍污染防治技術(shù)進步，本文結(jié)合廣東省電鍍水污染治理技術(shù)現(xiàn)狀摸底調(diào)研，對電鍍廢水重點指標(biāo)達標(biāo)的可行性進行了分析，為編制廣東省《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和科學(xué)設(shè)置水污染物排放限值提出了相應(yīng)的建議。

1 廣東省電鍍企業(yè)調(diào)研情況

1.1 行業(yè)發(fā)展概況

廣東省是國內(nèi)電鍍工業(yè)最活躍的地區(qū)之一，現(xiàn)有電鍍企業(yè)1 600 多家，年電鍍加工生產(chǎn)能力約3.3 億m2，位居全國前列，電鍍企業(yè)主要集中在廣州、深圳、東莞、佛山等珠三角各大、中工業(yè)城市及其周邊地區(qū)。我省電鍍工業(yè)的鍍種較為齊全，工藝品種多，常見的有銅、鎳、鉻、鎳鐵–鉻、多層鎳鉻、鍍鋅、PCB(印制線路板)鍍銅、貴金屬電鍍、銅及銅合金著色、鋁合金及鋅合金電鍍、塑料電鍍、玻璃鋼電鍍等。主要涉及行業(yè)包括汽車、摩托車、造船、機械電氣設(shè)備、電子元件、衛(wèi)浴、燈飾、鎖具、眼鏡、首飾、服飾、家具、文具類產(chǎn)品等，其中，機器制造業(yè)和輕工業(yè)所占比重較大。

1.2 污染防治現(xiàn)狀

筆者于2014年2?4月期間在全省范圍內(nèi)開展電鍍企業(yè)問卷調(diào)研，涉及的內(nèi)容包括企業(yè)的基本情況、電鍍生產(chǎn)工藝情況、電鍍廢水處理工藝情況和廢水污染物處理達標(biāo)難易情況等。調(diào)研回收問卷約180 份，約占到全省電鍍企業(yè)的11%。其中，專業(yè)電鍍約占到了55%，配套電鍍45%，涉及了五金衛(wèi)浴、首飾服飾、電子電器、印制線路板、機械制造等多個行業(yè)，基本符合廣東省電鍍行業(yè)的實際情況。

調(diào)研結(jié)果顯示，全自動、半自動和手動電鍍生產(chǎn)線的比例分別占47%、37%和16%，鍍液自動檢測與控制裝置配備率在50%以上的企業(yè)僅占到了28%，無配備的企業(yè)將近一半，約48%?？梢?，我省電鍍企業(yè)生產(chǎn)線自動化水平已相對較高，但在電鍍生產(chǎn)的精細化控制和管理上，多數(shù)企業(yè)還處在較初級的水平，這不利于電鍍行業(yè)污染防治工作的提升。調(diào)研結(jié)果顯示，廣東電鍍企業(yè)涉及的主要鍍種是銅、鎳、鉻，其次是鈍化、電鍍金、電鍍鋅、化學(xué)鍍鎳、合金電鍍等，涉及鉛、鎘等電鍍工藝較少。鍍種分布情況見圖1。

圖1 調(diào)研企業(yè)鍍種數(shù)量分布情況Figure 1 Quantity distribution of electroplating types in the surveyed enterprises

表1為含鎳廢水、含銅廢水、含鉻廢水和綜合廢水處理工藝的使用比例分布情況。含鎳、含銅和含鉻這3 類重金屬廢水的主流處理工藝為化學(xué)沉淀法，其次為離子交換法和反滲透法。由于金屬鎳具有較高的回收價值，可實現(xiàn)資源回收利用的離子交換法和反滲透法已有較高的使用比例，分別占29.2%和14.9%。在含銅和含鉻廢水處理中，化學(xué)沉淀法為絕大多數(shù)企業(yè)所采用，分別占78.4%和81.3%。對于綜合廢水處理，近60%的企業(yè)仍使用傳統(tǒng)的混凝沉淀法，采用二級生化處理和深度處理(膜生物法、高級氧化法和膜分離法等)的僅有22%和17%。調(diào)研結(jié)果顯示，我省電鍍企業(yè)的水污染治理技術(shù)多數(shù)還停留在對去除電鍍典型污染物的物化工藝上，從技術(shù)水平看，難以滿足現(xiàn)階段日益提高的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 調(diào)研企業(yè)廢水處理工藝使用比例Table 1 Use rates of various treatment processes for different wastewater in the surveyed enterprises

1.3 企業(yè)反映各控制指標(biāo)達標(biāo)難易程度情況

在調(diào)研中，筆者還著重了解了企業(yè)對電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的20 項指標(biāo)達到表3 標(biāo)準(zhǔn)難易程度的認識，調(diào)研結(jié)果見圖2。

圖2 電鍍廢水排放達標(biāo)難易情況調(diào)研結(jié)果Figure 2 Survey results of situation of ease or difficulty in reaching the electroplating wastewater discharge standard

按企業(yè)反映情況排序，難和較難達標(biāo)的前8 項污染物指標(biāo)為總鎳、COD、氨氮、總銅、總磷、總氮、總鉻和六價鉻。如按反映比例計算，以上總鎳、總氮、總磷、氨氮、COD、總銅等6 項指標(biāo)反映難和較難達標(biāo)的比例均占到了30%以上。其中，企業(yè)集中反映最難穩(wěn)定達標(biāo)的是總鎳，反映難和較難達標(biāo)的企業(yè)比例高達57%；其次是總氮與總磷，分別占到了52%和43%。因此，從電鍍廢水達標(biāo)情況調(diào)研的結(jié)果可以得出，我省電鍍企業(yè)較難達標(biāo)的廢水排放指標(biāo)有總鎳、總氮、總磷、氨氮、COD和總銅等。

2 重點控制指標(biāo)達標(biāo)可行性分析

2.1 總鎳

鍍鎳工藝可分為電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳。電鍍鎳廢水成分相對簡單，處理方法也比較簡單，調(diào)堿后直接通過混凝沉淀即可有較好的處理效果。化學(xué)鍍鎳廢水成分復(fù)雜，含有絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)，需根據(jù)廢水濃度、絡(luò)合物種類選取合適的破絡(luò)劑破絡(luò)、沉淀，并配合重金屬捕集劑等系列手段，否則難以取得良好的處理效果。

現(xiàn)有部分電鍍企業(yè)或園區(qū)沒有將電鍍鎳廢水和化學(xué)鍍鎳廢水進行嚴格分流，或者因工藝性混排等其他緣故導(dǎo)致廢水中的絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)對當(dāng)前主要的處理工藝(如化學(xué)沉淀法和離子交換法等)造成了較大的影響，使得含鎳廢水難以穩(wěn)定地處理至0.1 mg/L以下。經(jīng)調(diào)研，我省部分電鍍企業(yè)廢水處理設(shè)施提標(biāo)改造后，其排放廢水中總鎳濃度基本處于0.4～0.5 mg/L的范圍。因此，將現(xiàn)有電鍍企業(yè)總鎳濃度控制在0.5 mg/L水平的技術(shù)基本可行。

對于新建電鍍企業(yè)，有條件將電鍍鎳廢水和化學(xué)鍍鎳廢水分流，電鍍鎳廢水直接通過化學(xué)沉淀，化學(xué)鍍鎳廢水則完全破絡(luò)后通過化學(xué)沉淀，將廢水總鎳濃度降到0.3～0.5 mg/L 的范圍，然后可通過離子交換法將總鎳降到0.1 mg/L 以下。因此，將新建電鍍企業(yè)總鎳濃度控制在0.1 mg/L 水平的技術(shù)基本可行。

2.2 總銅

電鍍行業(yè)中，應(yīng)用較多的有氰化鍍銅、硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅和無氰鍍銅幾種工藝，而除了鍍件要求的電鍍銅外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀、鍍金的底層。除了氰化鍍銅廢水分流外，其余的廢水一般都是混合處理，因此含銅廢水通常含有絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)。

現(xiàn)有電鍍企業(yè)常用的含銅廢水處理工藝為直接調(diào)整pH 后混凝沉淀。該方法對以硫酸鹽鍍銅廢水為主的含銅廢水處理可以取得良好的去除效果，總銅濃度基本處于0.3～0.5 mg/L 的范圍；但對于絡(luò)合銅比例大或進水水質(zhì)波動較大的含銅廢水，由于工藝設(shè)計多無專門的破絡(luò)措施，可能導(dǎo)致出水總銅濃度超標(biāo)。對于這種電鍍企業(yè)，在提標(biāo)改造時如有針對性地選取合適的破絡(luò)劑、重金屬捕集劑或在沉淀出水后增加離子交換作水質(zhì)把關(guān)保障用，則可以保證總銅濃度處理至0.3 mg/L以下。因此，將總銅濃度控制在0.3～0.5 mg/L 水平的技術(shù)基本可行。

2.3 COD

電鍍廢水中的有機物主要來自前處理對鍍件進行的表面整飾、除蠟、除油、酸洗活化等過程所使用的表面活性劑、助劑和清除下來的油脂，電鍍過程中使用的添加劑，以及電鍍后處理過程使用的助劑，有機物成分復(fù)雜，可生化性差，常規(guī)的處理方法難以達到處理要求。

經(jīng)調(diào)研，我省部分電鍍企業(yè)廢水處理設(shè)施提標(biāo)改造后，采用“A2/O(厭氧–缺氧–好氧)+MBR(膜生物反應(yīng)器)膜分離”工藝，當(dāng)進水CODCr低于500 mg/L時，其出水在50～80 mg/L 范圍內(nèi)；對于部分生化效果不理想，出水未能達標(biāo)的電鍍企業(yè)，可在生化系統(tǒng)出水后增加臭氧氧化、濕式氧化和Fenton 氧化等高級氧化工藝，確保出水達標(biāo)。

2.4 氨氮與總氮

電鍍廢水中的氨氮、總氮來源于電鍍過程中使用的氨水、銨鹽、硝酸、硝酸鹽等物質(zhì)。去除氨氮的主要方法有：物理法、化學(xué)法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾等技術(shù)；化學(xué)法含離子交換、氨吹脫、折點加氯、焚燒、化學(xué)沉淀等技術(shù)；生物法含生物硝化、固定化微生物等技術(shù)。電鍍廢水去除氨氮的常用方法有折點加氯法和生物硝化法，采用“A2/O+MBR 膜分離”工藝的電鍍企業(yè)，氨氮出水濃度可在10 mg/L 以下；對于部分生物硝化效果不理想，出水未能達標(biāo)的電鍍企業(yè)，可在生化系統(tǒng)出水后增加投加氯氣或次氯酸鈉的裝置，將氨氮氧化為氮氣而保證出水達標(biāo)。

去除總氮，特別是硝態(tài)氮，目前只有生物脫氮技術(shù)比較可行，但由于脫氮效率的提高需要加大混合液回流比，混合液含有的溶解氧會使得反硝化池難以保持理想的缺氧狀態(tài)；同時電鍍廢水中缺少反硝化菌可有效利用的碳源，導(dǎo)致脫氮率很難達到80%以上。因此，對于電鍍企業(yè)來說，如果可以改變生產(chǎn)工藝，提高清潔生產(chǎn)水平，對含氨氮較高的廢水進行分流并采用氨吹脫、折點加氯、化學(xué)沉淀等方法徹底去除，將廢水總氮濃度控制在50～80 mg/L，然后通過生物脫氮處理，可基本實現(xiàn)總氮達標(biāo)。

2.5 總磷

總磷的來源主要有電鍍工序添加的正磷酸鹽，縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)以及有機結(jié)合的磷(如磷脂等)?？偭椎娜コ猩锍缀突瘜W(xué)除磷兩種工藝。生物除磷主要通過排放剩余污泥實現(xiàn)總磷的去除，而電鍍廢水可生化性差、脫氮要求高都限制了生化系統(tǒng)污泥的排放量，因此，化學(xué)除磷應(yīng)作為電鍍廢水去除總磷的首選工藝。

由于只有正磷酸鹽才能生成沉淀物，因此，如電鍍廢水中含有其他形式的磷酸鹽(如焦磷酸鹽鍍銅廢水)，應(yīng)先投加氧化劑將之氧化成正磷酸鹽，接著投加鐵鹽、鈣鹽或鋁鹽生成沉淀物，而剩余的總磷在生化系統(tǒng)微生物的同化作用下得以去除，最終出水總磷濃度可以降至0.5 mg/L 以下。

3 對策與建議

3.1 提高清潔生產(chǎn)水平

電鍍工業(yè)污染防治工作要堅持“減量化、資源化、無害化”的原則，推行“源頭削減、過程控制、精細管理、高效治污、資源回收”的技術(shù)路線。其中，源頭削減、過程控制和精細管理均為清潔生產(chǎn)的范疇，欲實現(xiàn)電鍍企業(yè)廢水達標(biāo)排放，提高清潔生產(chǎn)水平是企業(yè)的最佳選擇。企業(yè)提高清潔生產(chǎn)水平的措施有：

(1)進行清潔生產(chǎn)工藝替代。盡量采用無氰、無鉻、低鉻、代鉛、代鎘、無氨、無磷等無毒、無害或低毒、低害、少污染的電鍍工藝與設(shè)備。如采用三價鉻電鍍或低濃度六價鉻電鍍，采用鋅鎳合金電鍍替代鍍鎘工藝，采用無鉻鈍化等，均可減少重金屬污染物的產(chǎn)生量；采用生物脫脂、低溫?zé)o磷除油、水基清洗劑替代有機溶劑除油等前處理工藝，采用稀土添加劑的鍍鉻工藝和無光亮劑的預(yù)鍍件堿性鍍銅工藝[1]等，均可減少COD等污染物的產(chǎn)生量。

(2)減少鍍液帶出。重視與加強鍍液的維護，縮短鍍液成分分析和校正周期，改善鍍液性能；科學(xué)裝掛鍍件，延緩鍍件出槽時間，加裝導(dǎo)流板，掛具浸塑；設(shè)置鍍液回收槽，對適用鍍種進行帶出液回收，提高鍍液有效利用率等。

(3)實施重金屬槽邊回收技術(shù)。對于部分適用工序，可實施逆流清洗–離子交換技術(shù)、逆流清洗–反滲透技術(shù)、逆流清洗–電解回收技術(shù)[2]等對金屬金、銀、鎳、鉻、銅進行槽邊回收，可減輕末端廢水處理的壓力。

(4)加強精細化管理。鍍液定期檢測或配備鍍液自動檢測與控制裝置；加強生產(chǎn)考核，提高電鍍產(chǎn)品合格率；建立完善的環(huán)境管理體系等。

3.2 推廣生化處理與深度處理技術(shù)

在末端治理階段，鼓勵推廣生化處理與深度處理技術(shù)，保障廢水的穩(wěn)定達標(biāo)排放。

(1)生化處理技術(shù)。如A/O(缺氧/好氧)、A2/O等技術(shù)[2]，可有效去除COD、氨氮等，曝氣生物濾池(BAF)對去除綜合廢水的SS(懸浮物)、COD、CN?、和Cu2+有較好效果[3-4]。在生物處理之前，可采用Fenton 法[5-6]、光催化法[7]等氧化技術(shù)進行預(yù)處理，使有機物易于降解，同時提高重金屬去除率。

(2)深度處理技術(shù)。采用高級氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器、膜技術(shù)以及相關(guān)組合技術(shù)，可以對電鍍廢水進行深度處理，滿足特別排放限值的要求或相關(guān)中水回用的條件。如缺氧(或兼氧)膜生物處理技術(shù)、厭氧–缺氧(或兼氧)膜生物處理技術(shù)等對COD、氨氮、總磷等污染物的去除效果明顯，去除率達到90%以上，出水CODCr指標(biāo)可穩(wěn)定在50 mg/L 以下[2]。

3.3 強化環(huán)境監(jiān)管

排放標(biāo)準(zhǔn)的提高不僅對企業(yè)末端治理從嚴要求，而且對企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管提出了要求。環(huán)境監(jiān)管是企業(yè)環(huán)境保護管理體系的重要構(gòu)成部分，加強環(huán)境監(jiān)管可在提高環(huán)保設(shè)施的有效運行等方面進行[8]。

(1)加強實驗室配備，保證一定的廢水污染物化驗分析能力，以便于及時發(fā)現(xiàn)廢水或環(huán)保設(shè)施運行的特征和異常情況，有效改進和調(diào)整環(huán)保設(shè)施的運營。

(2)建立污染治理檔案，將污染治理工作納入企業(yè)的生產(chǎn)管理計劃；建立水污染物排放指標(biāo)的監(jiān)測信息臺賬制度，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)分析能力，評判環(huán)保設(shè)施運轉(zhuǎn)的效能，實行環(huán)保設(shè)施成本核算，優(yōu)化環(huán)保設(shè)施的運營管理。

(3)對于因環(huán)保設(shè)施能力不足、監(jiān)控分析能力缺位等原因無法實現(xiàn)達標(biāo)排放的電鍍企業(yè)，可委托有相關(guān)資質(zhì)的第三方對污染治理設(shè)施運行管理，或進入電鍍專業(yè)園區(qū)。統(tǒng)一規(guī)劃、統(tǒng)一定點的電鍍專業(yè)園區(qū)實行集中的污染防治管理與規(guī)?；廴揪C合防治，不僅可保證廢水穩(wěn)定達標(biāo)排放，還能大幅提高電鍍企業(yè)的經(jīng)濟規(guī)模效益，促進電鍍工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

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[2]中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ-BAT-11 電鍍工業(yè)污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)[S/OL].[2013–07–26]http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201307/W020130726461701975427.pdf.

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