胡江華

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088）

銀鍍層因具有良好的釬焊性能和極佳的導(dǎo)電性，已廣泛應(yīng)用于電氣和電子工業(yè)中。傳統(tǒng)銀鍍液中含有大量氰化物，由于氰化物有劇毒，對(duì)工人健康和環(huán)境安全造成威脅，一直受到環(huán)保部門(mén)的高度關(guān)注，國(guó)家發(fā)改委在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中一直將含氰電鍍列為淘汰名錄。

長(zhǎng)期以來(lái)電鍍工作者都有進(jìn)行無(wú)氰電鍍技術(shù)的研究和工程應(yīng)用探索，并取得了一定的成果，如杜朝輝等[1]研究的以蛋氨酸為配位劑的無(wú)氰鍍銀工藝和楊培霞等[2]研究的以DMH(5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲)為配位劑的無(wú)氰鍍銀工藝，其鍍層性能與氰化鍍銀相當(dāng)。成旦紅等[3]研究了雙向脈沖無(wú)氰鍍銀工藝，鍍層的抗變色性和耐蝕性較單脈沖及普通直流電鍍均有明顯提高。但總體而言，無(wú)氰鍍銀的工程化進(jìn)程仍顯得步履艱難。

本文對(duì)美國(guó)電化學(xué)產(chǎn)品公司(EPI)開(kāi)發(fā)的E-Brite 50/50 無(wú)氰鍍銀工藝的工程化應(yīng)用性能進(jìn)行研究，探討了該技術(shù)在批量使用方面的優(yōu)缺點(diǎn)和使用過(guò)程中需要注意的問(wèn)題。

1 E-Brite 50/50 鍍液簡(jiǎn)介

E-Brite 無(wú)氰鍍銀液由 50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)E-Brite 50/50、5% E-Brite 50/51和45%去離子水組成。E-Brite 50/50為銀含量約30 g/L 的銀鹽濃縮液，E-Brite 50/50 還充當(dāng)Ag+的補(bǔ)充液，E-Brite 50/51為添加劑。配槽時(shí)對(duì)水質(zhì)的要求較高，必須用去離子水，不能含有Cl?，否則Ag+會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)。其工藝流程與傳統(tǒng)氰化鍍銀無(wú)明顯區(qū)別，主要包括除油、酸洗、預(yù)浸銀、無(wú)氰鍍銀等工序。

2 工藝參數(shù)的影響

2.1 電流密度

產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)介紹E-Brite 工藝在20°C 下的電流密度范圍為0.5～1.6 A/dm2。在實(shí)際生產(chǎn)中，受零件形狀復(fù)雜性和電鍍過(guò)程中尖端效應(yīng)的影響，實(shí)際使用的平均電流密度范圍較窄，為0.3～0.6 A/dm2。電流密度過(guò)高時(shí)，零件邊角處結(jié)晶粗糙，易燒焦。攪拌速率也對(duì)電流密度上限具有較大的影響。通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)得出不同電流密度區(qū)域的銀層外觀(guān)，結(jié)果見(jiàn)表1。雖然0.2 A/dm2時(shí)試片無(wú)燒焦現(xiàn)象，但整體偏暗，亮度不夠。

表1 不同電流密度下銀層的外觀(guān)Table 1 Appearance of silver coatings obtained at different current densities

2.2 溶液溫度

適宜的溫度為15～22°C。溫度太高，鍍層發(fā)黃；溫度過(guò)低，允許的電流密度小，影響生產(chǎn)效率。

2.3 pH

鍍層外觀(guān)質(zhì)量對(duì)溶液的pH 較為敏感，適宜的pH范圍為8.9～9.4。pH 低于8.8時(shí)，鍍層發(fā)灰、呈霧狀，低電流密度區(qū)更嚴(yán)重；pH 過(guò)高則鍍液穩(wěn)定性下降，pH高于9.8時(shí)，鍍液分解傾向明顯。

3 鍍液性能

3.1 均鍍能力

以130 mm×55 mm 的紫銅片為基體，分別采用E-Brite 50/50 鍍液和傳統(tǒng)氰化鍍銀液(由30 g/L Ag+、100 g/L KCN和30 mL/L 光亮劑組成)進(jìn)行電鍍，施鍍時(shí)間為40 min，分別取試片4 個(gè)邊角和中心位置測(cè)定銀層厚度，考察溶液的均鍍能力，測(cè)試儀器為FISCHER X-RAY XDLM-C4PCB 測(cè)厚儀，結(jié)果列于表2。

表2 不同位置鍍銀層的厚度Table 2 Thicknesses of silver coatings at different areas

從表2 可知，E-Brite 工藝的均鍍能力與氰化鍍銀之間存在一定的差距。

3.2 溶液中Ag+變化情況

在工程化生產(chǎn)的情況下對(duì)鍍液中Ag+的質(zhì)量濃度進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鍍液中Ag+含量隨使用時(shí)間的變化Figure 1 Variation of Ag+ content in plating bath with the usage time

圖1 中的使用時(shí)間包括施鍍和存放時(shí)間(每天施鍍6 h，雙休日停鍍)，隨使用時(shí)間延長(zhǎng)，鍍液中的Ag+含量變化較小，使用49 d 后，鍍液Ag+含量為13.7 g/L，較初始時(shí)僅減小0.8 g/L。這是因?yàn)镋-Brite 工藝的陽(yáng)極為銀板，電鍍過(guò)程中陽(yáng)極溶解可補(bǔ)充鍍液消耗的銀離子，陰陽(yáng)極電流效率相當(dāng)，使Ag+含量基本保持穩(wěn)定，所以E-Brite 50/50 的補(bǔ)加量很小。

3.3 陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象

采用赫爾槽試驗(yàn)分析鍍銀陽(yáng)極的鈍化情況，在恒流條件下，若電壓隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)而顯著升高，則說(shuō)明陽(yáng)極發(fā)生鈍化。結(jié)果表明，在空氣攪拌條件下，陽(yáng)極電流密度低于0.4 A/dm2時(shí)，無(wú)鈍化現(xiàn)象；電流密度為0.6 A/dm2時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)明顯的鈍化趨勢(shì)，因此陽(yáng)極面積要足夠大，正常工作狀態(tài)下陽(yáng)極和陰極的面積之比應(yīng)≥2∶1。

圖2為0.8 A/dm2下的U–t 曲線(xiàn)。從圖2 可知，起始電壓為3.1 V，隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng)，電壓明顯上升，5 min時(shí)，電壓在5.5 V 以上，陽(yáng)極表面生成淺棕黑色膜，說(shuō)明陽(yáng)極出現(xiàn)嚴(yán)重的鈍化現(xiàn)象。

圖2 陽(yáng)極電流密度為0.8 A/dm2時(shí)的電壓–時(shí)間曲線(xiàn)Figure 2 Voltage vs.time curves at a anodic current density of 0.8 A/dm2

4 鍍層性能

4.1 鍍層附著力

以紫銅為基體，浸銀后采用E-Brite 無(wú)氰鍍銀，厚度約7 μm，數(shù)量20 件。參照GB/T 12307.2–1990《金屬覆蓋層 銀和銀合金電鍍層試驗(yàn)方法 第二部分：結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)》中的熱震法測(cè)定鍍層附著力，具體條件為：在(250 ± 10)°C 下保溫30 min，取出后放入水中驟冷。20 件試片均未出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，全部合格。

4.2 可焊性

測(cè)試件為直徑1 mm 的銅絲，按照GJB 548B–2005《微電子器件試驗(yàn)方法和程序》中方法2003.1 進(jìn)行可焊性測(cè)試。具體步驟為：將待測(cè)鍍銀銅絲浸入焊錫預(yù)先熔融的錫槽內(nèi)，槽內(nèi)溫度為(245 ± 10)°C，銅絲浸沒(méi)深度為13 mm，停留5～7 s 后，以25 mm/s 的速率取出，根據(jù)鍍銀層浸入表面被焊料浸潤(rùn)的情況評(píng)定可焊性。結(jié)果表明，銀層的可焊性滿(mǎn)足GJB 548B–2005 中4.5.1 的要求，即浸漬部分表面至少95%面積覆蓋有連續(xù)的焊料層，針孔、空洞、孔隙、未浸潤(rùn)或脫浸潤(rùn)不超過(guò)總面積的5%。

4.3 耐蝕性

以50 mm×100 mm×1 mm 的紫銅片為基體，鍍銀層厚度7 μm，數(shù)量3 件。參照GJB 150.11–1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，時(shí)間96 h，試驗(yàn)結(jié)束后觀(guān)察試片，3 件均未出現(xiàn)腐蝕。

4.4 鍍層微觀(guān)形貌

委托中國(guó)科大結(jié)構(gòu)分析中心采用掃描電鏡觀(guān)察鍍層的表面微觀(guān)狀態(tài)，如圖3 所示。

圖3 不同鍍銀層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of different silver coatings

從圖3 可看出，2種鍍銀層的結(jié)晶狀態(tài)無(wú)明顯差別。

5 結(jié)語(yǔ)

E-Brite 無(wú)氰鍍銀工藝具有一定的工程化應(yīng)用價(jià)值，其突出優(yōu)點(diǎn)是溶液的穩(wěn)定性較高。在正確使用的前提下，鍍層質(zhì)量能滿(mǎn)足絕大部分產(chǎn)品要求。但與傳統(tǒng)氰化鍍銀相比，該工藝在某些方面還存在不足，如電流密度范圍較窄，溶液的均鍍能力相對(duì)較差，一些形狀復(fù)雜、帶有細(xì)深腔的零件或?qū)﹀儗雍穸染鶆蛐砸蠛芨叩牧慵捎迷摴に嚂r(shí)會(huì)存在困難，必須借助輔助陽(yáng)極、專(zhuān)用工裝等特殊手段。

[1]楊培霞,趙彥彪,楊瀟薇,等.無(wú)氰鍍銀溶液組成對(duì)鍍層外觀(guān)影響的研究[J].電鍍與精飾,2011,33 (11):33-35.

[2]杜朝軍,劉建連,謝英男,等.以蛋氨酸為配位劑的無(wú)氰鍍銀工藝研究[J].電鍍與環(huán)保,2011,31 (1):15-18.

[3]成旦紅,蘇永堂,李科軍,等.雙向脈沖無(wú)氰鍍銀工藝研究[J].材料保護(hù),2005,38 (7):21-24.