王瑞*，易傳貴，王安平，劉永，張圣中

（平高集團有限公司，河南 平頂山 467001）

電泳涂裝因其涂料的低污染、低能耗、高利用率以及膜層優(yōu)秀的耐蝕性、耐水性和耐化學試劑等特點，目前被大量應用于汽車、自動車、機電、家電等五金件的涂裝。

市場上應用較為普遍的電泳涂料按照主體樹脂的種類不同可分為環(huán)氧樹脂電泳涂料、丙烯酸電泳涂料和聚氨酯電泳涂料3種，不同電泳涂料因其分子特性和結構類型的不同，成膜后膜層性能具有很大的差異，單一種類的電泳漆膜在防腐性(即耐蝕性)和耐候性方面各有偏重[1]，例如環(huán)氧樹脂電泳漆膜在耐蝕性方面表現(xiàn)優(yōu)異，而丙烯酸電泳漆膜在耐候性方面表現(xiàn)優(yōu)異，聚氨酯電泳漆膜在這兩方面的表現(xiàn)都比較中等。

筆者所在公司目前應用于戶外高壓電器產品的零部件都采用陰極電泳工藝，制備的黑色環(huán)氧樹脂膜層在戶外使用時，由于受到惡劣的自然環(huán)境作用，很快出現(xiàn)失光、變色、粉化等不良現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)微裂紋。

為解決單純環(huán)氧樹脂電泳漆膜耐候性較差的問題，本文嘗試將環(huán)氧樹脂類電泳漆和丙烯酸類電泳漆混合，得到復合電泳膜層，通過不同混合比例的試驗，選定環(huán)氧樹脂電泳漆與丙烯酸電泳漆的最優(yōu)配比，然后確定合適的工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試片為Q195 碳鋼板材，規(guī)格為80 mm×40 mm×5 mm。陰極環(huán)氧樹脂電泳漆(固含量42% ± 3%)和陰極丙烯酸樹脂電泳漆(固含量60% ± 2%)，溫州宇通化工有限公司；堿性脫脂液、酸洗液、磷化液，均為自制。

MPOR 型便攜式測厚儀，菲希爾測試儀器(中國)有限公司；KGY3SD 型高頻電泳電源，溫州宇通化工有限公司；TH-03-300 型恒溫鼓風干燥箱，賽普斯天宇實驗設備有限公司；YWS/R-250 型濕熱、鹽霧腐蝕試驗箱和ZG-P 紫外老化試驗箱，無錫市蘇瑞實驗設備有限公司。

1.2 電泳涂裝工藝

脫脂(60°C，5 min)─酸洗除銹(常溫，2 min)─去離子水洗─磷化(75°C，4 min)─去離子水洗─冷風吹干─電泳─烘干固化。

(1)堿性脫脂液配方：氫氧化鈉30 g/L，碳酸鈉50 g/L，磷酸鈉70 g/L，OP 乳化劑5 g/L。

(2)酸洗液配方：30%的鹽酸水溶液。

(3)磷化液配方：氧化鋅16 g/L，硝酸50 g/L，磷酸28 g/L，配位劑1.5 g/L，加速劑10 g/L，氧化劑1.0 g/L。

(4)電泳涂裝工藝參數(shù)：電壓60～140 V，溫度27～33°C，時間150～180 s。

(5)漆膜固化工藝參數(shù)：溫度190°C，時間30 min。

1.3 實驗方案

1.3.1 2種電泳漆混合比例的確定

根據廠家提供的2種電泳漆的主要性能參數(shù)和工藝參數(shù)(見表1)，在前期進行了單組分實驗和混合實驗，得知2種電泳漆在較低溫度下不互相反應，能夠以任意比例混合，在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=(0.2～5.0)∶1 的比例范圍內混合得到的槽液pH和電導率變化都在廠家推薦的范圍內，因此可以忽略實驗過程中pH和電導率對膜層性能的影響。

表1 2種電泳漆的性能參數(shù)和工藝參數(shù)Table 1 Properties and process parameters of two kinds of electrophoretic paints

在確定2種電泳漆混合比例時，為了更明顯地區(qū)分2種電泳漆在耐蝕性和耐候性方面的偏重，選定的混合比例水平需要滿足各組分的質量比范圍足夠大且每個梯度之間的差距顯著。在前期實驗的基礎上，選定的3 個混合比例水平分別為m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0、1.4∶1.0和4.0∶1.0(即環(huán)氧樹脂固體分的質量分數(shù)分別為25.9%、49.5%和73.7%)。同時，根據廠家給定的工藝參數(shù)，并結合前期實驗嘗試，選用電泳電壓100 V、溫度30°C、電泳時間180 s 的試驗條件，分別制備復合電泳漆膜，放大后觀察膜層的表面狀態(tài)，對比分析其成膜情況，并進行耐蝕性和耐候性的測試，初步選定合適的混合比例。最后，在初選的基礎上進一步優(yōu)化實驗：在初步選定的混合比例附近的區(qū)間范圍內，選擇幾個適當?shù)幕旌媳壤荻?，制備實驗樣片并測試其膜層性能，然后綜合考慮生產成本等各項因素來選定合適的混合比例。

1.3.2 工藝參數(shù)的確定

在固定混合比例的條件下，分別進行電泳電壓、溫度和電泳時間對膜層性能的影響實驗。根據表1 中廠家給定的電泳電壓范圍和溫度范圍，分別進行電泳電壓和溫度對膜層性能的影響實驗(電泳時間均為180 s)：在電壓的影響實驗中，保持溫度為30°C，電壓分別為60、100、110、130、140、150和170 V；在溫度的影響實驗中，保持電壓為140 V，溫度分別為25、27、29、31、33和35°C。根據實驗結果確定合適的電泳電壓和溫度。

在確定的電泳電壓和溫度的條件下，制作樣片，檢測不同電泳時間(30、45、60、75、90、120、150、180和240 s)下的漆膜厚度及表面狀態(tài)，根據實驗結果，確定合適的電泳時間。

對于漆膜固化工藝，在實驗前期對廠家提供的實驗條件進行了驗證，結果發(fā)現(xiàn)，單組分實驗時，漆膜固化良好，但當2種漆混合后，較低的溫度固化得到的復合膜層結合力較差。這可能是由于較低的溫度下表層的丙烯酸樹脂優(yōu)先固化完成、而底層的環(huán)氧樹脂未能固化完全所致，因此，選擇了提高固化溫度來解決問題。當固化條件為190°C/30 min時，環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂能夠完全固化，得到的膜層能夠滿足結合力要求。

1.4 性能測試

膜層厚度按照GB/T 1764–1989《漆膜厚度測定法》測試。膜層耐濕熱、鹽霧腐蝕試驗在YWS/R-250 型濕熱、鹽霧腐蝕試驗箱中進行，實驗條件符合GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》相關規(guī)定，觀察出現(xiàn)紅銹的時間。膜層耐候性在ZG-P 型紫外老化箱進行，實驗條件符合GB/T 1766–2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》相關規(guī)定，實驗進行300 h，對比其膜層的失光粉化情況。膜層附著力實驗采用漆膜劃格法，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》相關規(guī)定進行。

2 結果與討論

2.1 兩種電泳漆混合比例的確定

2.1.1 環(huán)氧、丙烯酸混合比例對表面狀態(tài)的影響

在電泳電壓100 V、溫度30°C、電泳時間180 s的條件下，對m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0、1.4∶1.0和4.0∶1.0 的混合電泳漆進行試驗，制備電泳膜層，固化條件為190°C/30 min。使用金相顯微鏡觀察膜層的表面狀態(tài)(500 倍)，結果如圖1 所示。

圖1 環(huán)氧樹脂漆和丙烯酸樹脂漆不同配比制備的漆膜的金相顯微鏡照片F(xiàn)igure 1 Metallographs of the films prepared at different ratios of epoxy paint to acrylic paint

根據鐘安永等人的研究[2]，復合電泳得到的涂膜為復合組成，聚丙烯酸酯主要分布在表層，環(huán)氧樹脂主要分布在底層，復合膜層的分層程度與兩種樹脂表面張力差有關。由圖1 可以看出，m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0時，膜層表面基本被聚合的丙烯酸樹脂完全覆蓋，此時底層的環(huán)氧樹脂層保證了復合膜層的優(yōu)秀耐蝕性，表面完整的丙烯酸樹脂層保證了膜層優(yōu)秀的耐候性；當m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=1.4∶1.0時，盡管丙烯酸樹脂均勻地散布在膜層表面，但并未形成完整連續(xù)的覆蓋膜，環(huán)氧樹脂仍有部分裸露在表面；此時復合膜層的耐候性不佳；當m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=4.0∶1.0時，膜層表面已經基本上看不到丙烯酸樹脂層，此時復合膜層基本上由完整的環(huán)氧樹脂層組成，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，但耐候性較差。

2.1.2 環(huán)氧/丙烯酸電泳漆混合比例對漆膜耐蝕性和耐候性的影響

對膜層的耐蝕性和耐候性進行測試，結果如表2所示。

表2 不同環(huán)氧漆、丙烯酸漆混合比例所得膜層的耐蝕性和耐候性試驗結果Table 2 Test results of corrosion resistance and weather resistance of the films prepared at different mixing ratios of epoxy paint to acrylic paint

從表2 可以看出，在選定的3 個混合比例中，隨著混合液中丙烯酸樹脂比重的增加，膜層的耐候性逐漸提高，膜層耐蝕性在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=1.4∶1.0時最差，原因可能是由于丙烯酸樹脂是以散布的狀態(tài)出現(xiàn)在復合膜層上，破壞了環(huán)氧樹脂膜層的連續(xù)性，使其耐蝕性下降。對比以上結果，在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0 左右選定不同配比進行優(yōu)化實驗。

2.1.3 環(huán)氧/丙烯酸電泳漆混合比例的優(yōu)化

在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.2∶1.0、0.5∶1.0、0.8∶1.0和1.1∶1.0時，在相同的工藝條件下(電泳電壓100 V，溫度30°C，電泳時間180 s)分別制備實驗樣片，測試其耐蝕性和耐候性，實驗結果如表3 所示。

表3 環(huán)氧/丙烯酸電泳漆不同混合比例所得漆膜的耐蝕性和耐候性試驗結果Table 3 Test results of corrosion resistance and weather resistance of the films obtained from different ratios of epoxy to acrylate electrophoresis paint

由實驗結果可知，當m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0時，膜層已經具有較佳的耐蝕性和優(yōu)秀的耐候性。繼續(xù)增加丙烯酸樹脂的比重至m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.2∶1.0時，膜層的耐候性有可能進一步提高，但耐蝕性下降，這可能是由于環(huán)氧樹脂含量太少，在底部形成的膜層不連續(xù)所致，并且由于丙烯酸電泳漆的市場價是環(huán)氧樹脂電泳漆的3 倍，繼續(xù)增加丙烯酸樹脂含量也將大大增加生產成本。綜合考慮，選定兩種電泳漆的混合比例為m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0。

2.2 工藝參數(shù)的確定

2.2.1 電泳電壓

在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0時，保持溫度為30°C，電泳時間為180 s，研究不同電泳電壓對電泳漆膜厚度的影響，結果見圖2。

圖2 膜層厚度與電泳電壓的關系Figure 2 Relationship between film thickness and electrophoretic voltage

從圖中可以看出，隨著電泳電壓的提高，膜層厚度持續(xù)增加。這是由于電壓增加，粒子在電場作用下的泳動速度加快。在60～140 V 范圍內，厚度的變化較為平緩，制備的膜層表面光滑且具有一定的光澤；當電壓達到150 V時，膜層厚度出現(xiàn)突增，制得的膜層表面粗糙并出現(xiàn)針孔。原因是電壓過大，工件上水解加劇，并伴隨副反應的發(fā)生，使得膜層疏松[3]。因此，選擇電泳電壓為130～140 V。此時，膜層厚度能夠達到20 μm，且外觀良好。

2.2.2 溫度

在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0，電泳電壓140 V，時間180 s 的條件下，研究不同溫度下電泳漆膜的厚度，結果見圖3?？梢钥闯觯雍穸入S著溫度的升高而持續(xù)增加。但是在溫度低于27°C時，電泳速度很慢，膜層表面出現(xiàn)針孔，甚至局部露底；溫度高于33°C時，膜層較厚，但表面變得粗糙，并有橘皮出現(xiàn)。因此，為了保證膜層的良好狀態(tài)，溫度保持在29～31°C為宜。

圖3 膜層厚度隨溫度的變化Figure 3 Variation of film thickness with temperature

2.2.3 電泳時間

在m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0，電泳電壓130 V，溫度30°C 下，研究不同電泳時間對電泳漆膜厚度的影響，結果見圖4?？梢钥闯觯S著反應時間的增加，膜層厚度先持續(xù)增加，在150 s時繼續(xù)增加電泳時間，膜厚的增加趨于平緩。這是由于此時較厚的膜層電阻很大，基體表面基本上不再發(fā)生電化學沉積，如果繼續(xù)延長電泳時間，將加劇副反應，使得電泳槽液穩(wěn)定性變差，膜層性能惡化[4]。因此，確定電泳沉積的時間為150～180 s，此時可以認為膜層沉積反應基本完全。

圖4 膜層厚度與電泳時間的關系曲線Figure 4 Relationship curve of film’s thickness and electrophoresis time

2.3 膜層性能檢測結果

根據實驗確定的混合比例和工藝參數(shù)為：m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0，電泳電壓130 V，溫度30°C，時間為180 s。將此條件下制備的漆膜與單純環(huán)氧樹脂電泳漆膜進行對比，測試其性能，結果如表4 所示。

表4 復合膜與環(huán)氧樹脂電泳漆膜性能對比Table 4 Comparison between performances of electrophoretic composite coating and epoxy resin coating

3 結論

通過將環(huán)氧樹脂與丙烯酸電泳漆按照一定比例混合進行復合電泳的方案，解決了本公司戶外產品零部件單純環(huán)氧樹脂電泳漆膜耐候性較差的問題。確定的復合電泳工藝為：m(環(huán)氧)/m(丙烯酸)=0.5∶1.0，電泳電壓130 V，溫度為30°C，時間180 s。在此條件下制得的復合膜層保持了原單純環(huán)氧樹脂電泳漆膜的優(yōu)秀耐蝕性，耐中性鹽霧試驗時間大于720 h，而耐候性得到提高，超過300 h 紫外老化實驗不出現(xiàn)粉化、裂紋等不良現(xiàn)象。

目前，該技術工藝已經應用于高壓開關產品的彈簧零件，產品戶外運行至今6 個多月，零件未出現(xiàn)銹蝕和明顯的不良現(xiàn)象。

[1]王延相,白玉俊,馬利芹.新編實用電鍍工藝手冊[M].北京:人民郵電出版社,2007:345-362.

[2]鐘安永,周宗華,鐘斌,等.聚丙烯酸酯–環(huán)氧樹脂復合涂膜的研究[J].高分子材料科學與工程,2000,16 (6):141-143.

[3]劉俊,趙相軍,劉啟軍.陰極電泳涂料涂裝工藝管理[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2011,14 (9):64-67.

[4]李金艷.環(huán)氧改性水性聚氨酯電泳樹脂的制備與性能研究[D].青島:青島科技大學,2009.