孫超

（濰坊科技學院化工學院，山東 壽光 262700）

上世紀70年代初，美國PPG 公司首次研究出陰極電泳涂料，之后，陰極電泳涂料以其優(yōu)良的性能逐漸代替了陽極電泳涂料，而廣泛應(yīng)用于汽車、家電等行業(yè)[1-3]。目前，陰極電泳涂料主要是以雙酚A 環(huán)氧樹脂與有機胺化合物的加成物為骨架，固化溫度一般為160°C左右。一些含橡膠、塑料的部件在此溫度下容易膨脹變形，從而影響部件的精確性[4-6]。因此，降低涂料的固化溫度成為研究重點，而降低甲苯二異氰酸酯的封閉溫度是降低固化溫度的有效方法。有文獻提到乙二醇單丁醚和乙二醇單乙醚以一定比例混合作為固化劑，其固化溫度可降到150°C[7]。但在一些精密儀器行業(yè)，仍需要固化溫度更低的電泳涂料，故尋求合適的固化劑成為陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢。

本文采用新的封閉劑丙酮肟制得環(huán)氧陰極電泳涂料，其固化溫度為140°C，較目前電泳涂料的固化溫度明顯降低，減少了能耗，并研究了涂料電泳過程中電泳時間、固體分對漆膜性能的影響。

1 試驗

1.1 試劑材料

2,4?甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，煙臺萬華股份有限公司；雙酚A 環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，廣州維立納化工有限公司；聚酰胺樹脂(260 mgKOH/g)、二丁基二月桂酸錫(分析純)，上海昊化化工有限公司；丙酮肟、二乙醇胺，分析純，天津巴斯夫公司。

1.2 陰極電泳涂料的合成

1.2.1 全封閉TDI 的合成

稱取60 g TDI 和0.2 g 催化劑(二丁基二月桂酸錫的乙二醇單丁醚溶液)，加入到500 mL 的四口燒瓶中，攪拌加熱至30°C，0.5 h 后用分液漏斗緩慢滴加51 g丙酮肟，0.5 h 滴加完畢，升溫至40°C 左右，攪拌反應(yīng)5 h，至TDI 中的NCO 基團完全反應(yīng)。

反應(yīng)式如下：

1.2.2 環(huán)氧型基料樹脂的合成

稱取340 g 環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值0.2)和100 g 乙二醇單丁醚加入到三口燒瓶中，加溫攪拌直到樹脂完全溶解，降溫至60°C，滴加70 g 二乙醇胺，控制滴加速度，0.5 h 內(nèi)加完，升溫至95°C 左右，保溫攪拌2 h；降溫至60°C，加入200 g 聚酰胺樹脂和130 g 全封閉的TDI，加熱到100°C，升溫過程中需要緩慢攪拌，3.5 h 后降溫至50°C，加入27 g 冰醋酸離子化，攪拌反應(yīng)0.5 h，得離子型環(huán)氧型基料樹脂。反應(yīng)方程式為：

1.2 陰極電泳涂料的配制

稱取適量基料樹脂，按固體分18%的比例計算去離子水的量，用WX750CY 型高剪切乳化機(德國西爾普機械制造有限公司)乳化、分散，制得陰極電泳涂料乳液，外觀為乳白色并泛有藍光。

以黑色電泳漆為例。稱取基料樹脂20 g，加入20 g去離子水，用高速剪切機乳化成乳液，加入鈦白粉7 g，炭黑5 g，潤濕分散劑1 g，異丙醇5 g，倒入球磨機研磨30～50 min，得到黑色顏料漿，再加入180 g 去離子水稀釋至固體分為18%。

稱取等質(zhì)量的乳液和顏料漿，攪拌熟化24 h，得到陰極電泳涂料，用pH 計測定涂料的pH，若pH 較高，滴加冰醋酸調(diào)整乳液pH 至6 左右。

1.3 槽液的電導率

利用DDSJ-308F 電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)測得合成涂料的電導率為900 μS/cm，但在電泳過程中，由于雜質(zhì)離子的混入，加上游離出的醋酸的濃度增加，電導率會逐漸增大。電導率的升高降低了涂料泳透力，加劇了電解，使槽液升溫過快，電導率超過1 600 μS/cm 時，涂膜出現(xiàn)針孔現(xiàn)象；如果槽液電導率過低，帶電微粒定向泳動速度過慢，電沉積效率低，漆膜薄。陰極電泳涂料槽液的電導率通?？刂圃?00～1 600 μS/cm，才能保證涂層的質(zhì)量。

1.4 陰極電泳涂料的涂裝

選擇鋼板(被涂物)，經(jīng)堿洗脫脂、酸洗除銹后，浸入Zn(H2PO4)2的稀磷酸溶液中磷化，去離子水沖洗后作為陰極；取馬口鐵板(MR 類鋼)，砂紙打磨除去鍍錫層后作為陽極。根據(jù)電壓調(diào)整陰、陽極板距離，一般合適間距為50～400 mm。調(diào)整電源電壓至120 V，設(shè)定板間距60 mm，接通電源電泳。在電場作用下，涂料粒子向陰極移動，并在陰極聚結(jié)，定時2.5 min。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

以TENSOR37 型傅里葉變換紅外光譜儀對全封閉2,4?甲苯二異氰酸酯進行表征，溴化鉀壓片；以德國耐馳公司的204F1 型差示掃描量熱儀(DSC)對不同固化溫度下的漆膜進行熱分析。

漆膜附著力按照GB/T 1720–1989《漆膜附著力測定法》測試，鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試，沖擊強度按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試，耐鹽霧試驗按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試，耐水性按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極電泳涂料的固化溫度

烘烤溫度和時間對涂膜的耐腐蝕性、耐沖擊性、外觀等有很大的影響。高溫長時間烘烤可能導致涂膜泛黃、變脆等；烘烤溫度太低，固化劑沒有完全解封，交聯(lián)不充分，耐腐蝕性變差[8]。

為確定合適的固化溫度，相同條件下電泳的漆膜分別在120、130 和140°C 下固化30 min 后，采用DSC測試其放熱量，結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯觯?20°C和130°C 固化的漆膜仍有放熱峰，在140°C 下固化的漆膜沒有發(fā)現(xiàn)明顯放熱峰。因此可以確定，該陰極電泳涂料的固化溫度為140°C。

圖1 不同固化溫度下漆膜的DSC 圖Figure 1 DSC curves for the coatings cured at different temperatures

2.2 全封閉TDI 的紅外光譜

取適量全封閉的TDI 于坩堝中，在100°C 下烘烤除去溶劑至黏稠狀態(tài)，烘烤后的樣品進行紅外分析，全封閉TDI 與原料TDI 的紅外譜圖見圖2。比較圖2a、2b可知，TDI的紅外光譜中2 273 cm–1為─NCO的特征峰，而在全封閉的TDI 中，該吸收峰消失了，說明TDI 中的─NCO 已完全反應(yīng)，得到了全封閉的TDI。

圖2 TDI 與全封閉TDI 紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of TDI and fully blocked TDI

2.3 固含量對漆膜厚度的影響

在電壓為120 V，pH 為6，電泳時間為2.5 min 條件下，研究了固含量對漆膜厚度的影響，結(jié)果如圖3a所示。由圖3a 可見，涂膜厚度隨固體分含量的增高而增加。固含量>28%時，電沉積量增加過多，涂膜變得過厚，烘烤時流平性不佳，且在表面形成橘皮；固體分<8%時，涂料的泳透力低，涂膜的遮蓋力差，還會使電解反應(yīng)加劇，料液溫度上升，涂膜易產(chǎn)生針孔。本試驗的固含量為18%左右時效果較好。

圖3 涂料固含量和電泳時間對漆膜厚度的影響Figure 3 Influence of solid content of the paint and electrophoretic time on thickness of the coating

2.4 電泳時間對漆膜厚度的影響

在漆液固含量為18%，電泳電壓120 V，pH 為6 的條件下，研究了電泳時間跟漆膜厚度的關(guān)系，結(jié)果見圖3b?？梢钥闯?，在初始階段，隨著電泳時間的延長，沉積量增加，當電泳時間達到2.5 mm 后，膜厚趨于穩(wěn)定。這是由于當涂膜達到一定厚度，阻斷了離子的電泳，因此電泳時間加長，涂膜厚度也不會增加，故最佳電泳時間為2.5 min。

2.5 漆膜的性能

為檢測所得環(huán)氧型基料樹脂的性能，將樹脂乳化、調(diào)整pH 后進行了電泳試驗，經(jīng)烘烤后的漆膜外表平整光滑。根據(jù)相關(guān)國標對漆膜的性能進行測試，結(jié)果見表2。由表2 可知，該陰極電泳涂料滿足基料樹脂的要求。

表2 漆膜相關(guān)性能Table 2 Related properties of the coating

3 結(jié)論

以胺化后的環(huán)氧樹脂E-20 為基料樹脂，丙酮肟全封閉的甲苯二異氰酸酯為固化劑，合成了性能良好的環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料。對涂裝工藝進行了研究，確定了較佳的工藝條件：陰極電泳涂料固含量為18%，電泳時間2.5 min，漆膜固化工藝為：140°C/30 min。此工藝下得到的漆膜，外觀光滑、平整，無針眼、凸起，附著力0 級，鉛筆硬度3H，沖擊強度50 kg·cm，耐鹽霧時間600 h，耐水性900 h，達到低溫固化陰極電泳涂料基料樹脂的要求。

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