韋星船 *，楊前程，李國榮，霍夢月，段彥飛，蔡偉平

（1.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣州秀珀化工股份有限公司，廣東 廣州 511495）

紫外光固化技術(shù)是德國拜耳公司在1964年開發(fā)的一種環(huán)境友好型綠色技術(shù)，它是指經(jīng)過紫外光的輻射作用，液態(tài)低聚物能在瞬間發(fā)生聚合、交聯(lián)和固化的過程[1]。紫外光固化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、固化快速、固化可控等優(yōu)勢，近20年來取得快速的發(fā)展，在涂料、油墨、膠黏劑、微電子材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[2]。

紫外光固化技術(shù)相比于傳統(tǒng)固化技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢，但仍然存在一些不足之處，尤其是一些體系需要加入活性稀釋單體和少量具有揮發(fā)性的有機溶劑，以調(diào)節(jié)體系黏度及提高固化膜的性能，而這些活性稀釋單體通常會損害人體健康及污染環(huán)境[3]。水性紫外光固化技術(shù)結(jié)合光固化技術(shù)[4]和水性涂料技術(shù)[5-6]，使用水代替活性稀釋單體，安全環(huán)保，成為研究和開發(fā)紫外光固化技術(shù)的一個新領(lǐng)域[7]。

水性光引發(fā)劑是水性紫外光固化體系中的關(guān)鍵組分，其作用是在吸收輻射能后分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)體系中的不飽和鍵進行交聯(lián)固化，它對水性體系中的光固化速度起決定性作用[8-9]。高效的水性光引發(fā)劑應(yīng)具有與水性體系高度相容、水蒸氣揮發(fā)度低、反應(yīng)活性高、毒性低、遷移率低、黃變性小等特征[10]。水性光引發(fā)劑分為水分散型和水溶性兩類，目前紫外光固化體系中常用的光引發(fā)劑多為油性的，不適于水性紫外光固化體系。近年來，人們?yōu)榻鉀Q油性光引發(fā)劑的局限性，開始致力于研究和開發(fā)新型水性光引發(fā)劑，其方法通常是對原來的油性光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)進行改造，引入陰、陽離子基團或親水性非離子基團，以增加其水溶性[11]。本文對水性光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢進行綜述，以便人們在此基礎(chǔ)上開發(fā)新型光引發(fā)劑，擴大紫外光固化產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

1 研究現(xiàn)狀

隨著紫外光水性材料的迅速崛起，從20 世紀80年代開始，國外報到了一系列新型水性紫外光引發(fā)劑。按照反應(yīng)機理的不同，水性紫外光引發(fā)劑主要分為水性均裂碎片型和水性氫轉(zhuǎn)移型。前者經(jīng)光照激發(fā)，在某激發(fā)態(tài)裂解產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)聚合；后者一般需和助引發(fā)劑配合使用才具有光引發(fā)能力[12]。

1.1 水性均裂碎片型光引發(fā)劑

這類光引發(fā)劑按結(jié)構(gòu)可分為5 類：(1)水性安息香衍生物類，可裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和芐醚自由基；(2)水性苯乙酮衍生物類，光引發(fā)成分是α,α?二乙氧基苯乙酮；(3)有機膦化合物類，適合有色體系的光固化；(4)聚硅烷類，光照下主鏈均裂產(chǎn)生硅烷自由基；(5)偶氮類，缺少大的電子離域體系，光引發(fā)效率低。上述引發(fā)劑中，研究較多的主要是前兩類[13]。

1.1.1 水性安息香衍生物類

此類光引發(fā)劑是最早商品化的光引發(fā)劑，它在早期第一代光固化涂料中，在不飽和聚酯–苯乙烯體系中得到廣泛應(yīng)用。水性安息香衍生物光引發(fā)劑的合成通常是在此類油性光引發(fā)劑母核的基礎(chǔ)上進行適當改性，引入水溶性季銨鹽基團而得，合成工藝簡單，成本低。然而此類光引發(fā)劑本身受氧的阻聚影響較大，而且熱穩(wěn)定性差，因而其使用范圍受到限制，目前較少使用[14-15]。

1.1.2 水性苯乙酮衍生物類

苯乙酮衍生物中光引發(fā)劑的成分主要是α,α?二乙氧基苯乙酮，而水性苯乙酮衍生物通常是在其結(jié)構(gòu)上引入水溶性側(cè)鏈或季銨鹽來獲得。它們在水性體系中能非常有效地引發(fā)單體聚合，經(jīng)紫外光輻射在激發(fā)三線態(tài)上發(fā)生α 裂解，產(chǎn)生高引發(fā)活性的自由基，從而引發(fā)低聚物聚合。同時，叔胺的加入也有促進其引發(fā)活性的作用[16-17]。此類衍生物具有極好的活性，良好的水溶性，光引發(fā)效率高，熱穩(wěn)定性好，耐黃變性好，但光解產(chǎn)物有一定的臭味。汽巴–嘉基公司生產(chǎn)了水性苯乙酮類衍生物光引發(fā)劑，目前商品名為Daracure 2959 的光引發(fā)劑正廣泛用于表面涂料中[18]。

Tasdelen 等[19]采用苯甲酰甲基吡啶溴(PPBr)和草酸鉀通過陰離子交換法合成了一種水溶性光引發(fā)劑──苯甲酰甲基吡啶草酸鹽(PPOX)，它在水性溶液中光解產(chǎn)生具有光引發(fā)能力的自由基，能引發(fā)丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和 N?乙烯基吡咯烷酮(NVP)等親水性單體的聚合。

1.2 水性氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑

水性氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑主要有水性蒽醌類、水性硫雜蒽酮類、水性二苯乙二酮類及水性二苯甲酮類，其光引發(fā)機理是受光照激發(fā)后與氫供體發(fā)生雙分子作用。

1.2.1 水性蒽醌類

水性蒽醌類光引發(fā)劑[20]主要是在苯環(huán)上引入磺酸鹽而得，其中應(yīng)用較多的是蒽醌?2?磺酸鈉。蒽醌類化合物在有氧條件下引發(fā)效率高，所以受氧阻聚影響較小。但由于受光照激發(fā)后其結(jié)構(gòu)中的酚氧自由基和蒽二酚自由基會導致低聚物的聚合過程受阻，使引發(fā)效率降低，因此近年來人們對其關(guān)注較少[21]。

1.2.2 水性硫雜蒽酮類

硫雜蒽酮類光引發(fā)劑屬于常見的氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑，具有吸收強、峰形寬、奪氫能力強等優(yōu)點，是目前水性光引發(fā)劑的主要研究方向之一[22]。水性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑水溶性較好，引發(fā)效率高，適合水相光固化體系，在相對長波紫外燈光的照射下具有更高的引發(fā)效率，可廣泛應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷、油墨等領(lǐng)域[23]。然而該類光引發(fā)劑由于其結(jié)構(gòu)特殊，開發(fā)成本較高，價格貴，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，因此其開發(fā)仍是研究熱點。

Balta 等[24]通過成鹽法合成了2?羧基甲氧基硫雜蒽酮鈉鹽(TXOCH2COO?Na+，Ι)和2?硫雜蒽酮?硫代乙酸鈉鹽(TXSCH2COO?Na+，II)兩種新型水性光引發(fā)劑，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。研究表明，這兩種環(huán)境友好型光引發(fā)劑在水溶液中都能有效地引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合，且II 的引發(fā)效率高于Ι。

王國建等[25]采用2?巰基苯甲酸和苯酚為原料，合成了2?羥基?3?(2?硫雜蒽酮氧基)丙基三甲基氯化銨水性光引發(fā)劑，通過紅外光譜、核磁共振、元素分析等方法驗證了所合成的水性光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。與當前商品化的Iragcure184D 等光引發(fā)劑相比，新合成的光引發(fā)劑水溶性較好，紫外吸收波長區(qū)間為270～470 nm，最大吸收波長為400 nm，感光性最佳。

Tunc 等[26]采用銅催化疊氮–炔基點擊化學法[27]合成了側(cè)鏈含有辛氧基的硫雜蒽酮–蒽光引發(fā)劑TX-A-Oct，合成路線如下：

TX-A-Oct 是一種兩親性光引發(fā)劑，在有氧或無氧環(huán)境下均能引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)多功能單體的光聚合，在不存在共引發(fā)劑的情況下引發(fā)效率也很高。另外，TX-A-Oct具有水溶性，在水性光固化體系中有較好的應(yīng)用前景。

1.2.3 水性二苯乙二酮類[28]

此類水性光引發(fā)劑價格便宜，通常與助引發(fā)劑共同起引發(fā)作用，但其引發(fā)效率較低，不適于要求固化速度較高的光固化體系，所以近年來人們對其研究較少，目前，已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的主要有以下2 種結(jié)構(gòu)的二苯乙二酮：

1.2.4 水性二苯甲酮類

該系列在水性光引發(fā)劑中占有重要的地位，是近年來研究最廣泛的水溶性光引發(fā)劑。該類引發(fā)劑主要是在二苯甲酮母核上引入離子性或親水性非離子基團而得，使用時須與助引發(fā)劑聯(lián)用[29-30]。水性二苯甲酮類可分為陰、陽離子型和非離子型3 類。陰離子型光引發(fā)劑主要是將磺酸鹽類基團引入到二苯甲酮母核中，從而獲得水溶性，該類化合物引發(fā)效率高，但是其使用范圍因要求堿性環(huán)境而受到限制；陽離子型二苯甲酮類水性光引發(fā)劑通過在二苯甲酮苯環(huán)上引入季銨鹽基團而具備水溶性，該類光引發(fā)劑價格便宜、無色、反應(yīng)靈敏，并且在很寬的pH 范圍內(nèi)具備高水溶性，是市場上目前應(yīng)用最多的一類水性光引發(fā)劑。非離子型二苯甲酮類水性光引發(fā)劑是將親水性非離子型基團引入苯核上而使其具備水溶性，具有較高的光引發(fā)效率，但原料生產(chǎn)成本高，價格貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用[31]。

李雙華等[32]以4?甲基二苯甲酮和溴為原料，經(jīng)光照合成了4?溴甲基二苯甲酮，進一步與二甲基十二胺進行反應(yīng)，合成了一種新型二苯甲酮類水溶性光引發(fā)劑。其性能測試結(jié)果表明，該引發(fā)劑具有很好的光引發(fā)性能，且成本低，光引發(fā)效率高，極具市場開發(fā)前景。Bai 等[33]采用4?二羥基二苯甲酮(DHBP)、甲醛和N,N′?二乙基乙二胺合成了一種新型二苯甲酮類光引發(fā)劑(DE-DHBP-DE)。通過紅外光譜、核磁共振及差示掃描熱量分析等手段對其進行結(jié)構(gòu)分析和性能表征。這種光引發(fā)劑能夠有效地引發(fā)丙烯酸酯單體進行光聚合反應(yīng)，引發(fā)效率是二苯甲酮光引發(fā)劑的4 倍。此外，DE-DHBP-DE 結(jié)構(gòu)中帶有親水性的非離子基團，具有一定的水溶性，能夠應(yīng)用于水性光固化體系。引發(fā)劑DE-DHBP-DE 的合成線路如下：

2 發(fā)展方向

傳統(tǒng)的小分子紫外光引發(fā)劑雖然種類多、引發(fā)效率高、價格較低，但是其經(jīng)過光照裂解后會產(chǎn)生小分子碎片。這些小分子碎片不能參與固化，容易遷移和揮發(fā)，導致漆膜產(chǎn)生黃變，甚至產(chǎn)生有毒氣體，從而限制了其在食品和藥品包裝等安全性要求較高的材料中的應(yīng)用[34-35]。為了解決這一問題，人們采用化學方法對小分子水性光引發(fā)劑進行結(jié)構(gòu)改造，將大分子基團或者含有不飽和鍵的基團接枝到水性小分子光引發(fā)劑中，制備成水性大分子光引發(fā)劑或者水性可聚合光引發(fā)劑。

2.1 水性大分子光引發(fā)劑

大分子光引發(fā)劑是指在其側(cè)鏈或主鏈上具有感光基團，能夠通過吸收光能產(chǎn)生活性成分，并引發(fā)活性單體和低聚物聚合、交聯(lián)、固化的光引發(fā)劑[36]。大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相比，能有效解決光解過程中光引發(fā)劑的遷移、揮發(fā)、黃變、氣味、毒性和與主體預(yù)聚物相容性等問題[37]。水性大分子光引發(fā)劑是在不影響引發(fā)效率的情況下，將親水性基團引入到大分子光引發(fā)劑中而獲得水溶性，其在環(huán)保方面的性能特別突出[38]。因此，水性大分子型光引發(fā)劑體系已成為水性光引發(fā)體系研究的重要方向。

Akat 等[39]采用硫雜蒽酮衍生物(TX-NP)中苯環(huán)的側(cè)鏈基團與末端帶有聚乙二醇(PEG)的聚酰亞胺進行反應(yīng)，合成了一種水溶性高分子光引發(fā)劑(PEG-TX)，因PEG-TX 的結(jié)構(gòu)中引入了分子鏈較長的聚乙二醇基團，而聚乙二醇(PEG)的結(jié)構(gòu)中含有羥基和大量的醚基，故具有水溶性好、柔韌性強等優(yōu)點，所以PEG-TX能在水溶液中很好地溶解，并引發(fā)親水性低聚物進行光聚合反應(yīng)，光引發(fā)速率和單體轉(zhuǎn)化率都較高。

Temel 等[40]通過間歇法合成了側(cè)鏈含有硫雜蒽酮和苯磺酸基團的聚苯乙烯大分子水性光引發(fā)劑，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了綜合表征，其最大紫外光吸收波長是 396 nm，但它需與共引發(fā)劑叔胺配合使用，才能有效地引發(fā)丙烯酰胺單體的聚合。

王君霞等[41]先采用季戊四醇和馬來酸酐合成超支化聚酯(HBPE)，再用甲苯?2,4?二異氰酸酯(TDI)、2,2?二羥甲基丙酸(DMPA)、2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮(HMPP)等與HBPE 進行接枝反應(yīng)，合成了一種水性超支化光引發(fā)劑，其合成路線為：

通過結(jié)構(gòu)表征和性能測試，發(fā)現(xiàn)合成的超支化光引發(fā)劑具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性；當光引發(fā)劑含量在4%時，引發(fā)效果達到最佳。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初始階段，超支化大分子的移動速率較小，光引發(fā)劑自由基耦合的幾率小，其光引發(fā)效率相對較高；隨著反應(yīng)的進行，聚合單體逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，光引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種被這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹，導致大分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率小于小分子。大分子光引發(fā)劑中由于胺類中和劑的存在，可以很好地溶解在堿性光固化體系中，而在純水中的溶解效果較差。

2.2 水性可聚合光引發(fā)劑

該類光引發(fā)劑是將不飽和雙鍵引入到水性光引發(fā)劑中，從而得到一系列可聚合(共聚型)的水性光引發(fā)劑，以增強其與水性低聚物的相容性，使其參與固化以減少光固化后殘余的少量光引發(fā)劑的遷移和揮發(fā)，提高固化膜的整體性能[42]。

陳松等[43]用馬來酸酐與油性光引發(fā)劑1?[4?(2?羥基羥乙基)?苯基]?2?羥基?2?甲基?1?丙烷合成了一種水性可聚合光引發(fā)劑。這種新型光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵與羧基，不飽和鍵使光引發(fā)劑可參與光固化體系的聚合，減少了殘留的光引發(fā)劑對漆膜性能產(chǎn)生的影響，而羧基可以中和成鹽，利于樹脂的自乳化過程。根據(jù)這種新型光引發(fā)劑的兩大特性，他們將其接枝聚合到聚合物的分子鏈上，設(shè)計合成了一種水性光固化乳液，該乳液無需外加光引發(fā)劑便可在紫外光照射下固化，并且其漆膜性能優(yōu)良。程傳杰等[44]以甲基丙烯酸?N,N?二甲基氨基乙酯為親核試劑，分別與4?溴甲基二苯甲酮和4,4′?二(溴甲基)二苯甲酮在20°C 下進行反應(yīng)，合成了4?[N?(2?甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化銨甲基]二苯甲酮和4,4′?雙[N?(2?甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化銨甲基]二苯甲酮兩種水性可聚合二苯甲酮類光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑可在反應(yīng)中作為交聯(lián)劑參與固化，并且結(jié)構(gòu)中的季銨鹽基團使其具有一定的水溶性，同時可能具有一定的防腐作用。

Qiu 等[45]將咪唑(IMZ)與2?(2,3?環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮(ETX)的環(huán)氧基進行加成反應(yīng)，得到中間體1?[2?羥基?3? (2?硫雜蒽酮基)丙氧基]咪唑(IPTX)，進一步與烯丙基氯反應(yīng)，合成了一種含有雜環(huán)的新型光引發(fā)劑──3?烯丙基?1?[2?羥基?3?(2?硫雜蒽酮基)丙氧基]咪唑氯([AIPTX]Cl)，合成路線如下：

該光引發(fā)劑由于結(jié)構(gòu)中季銨鹽和雙鍵的存在，具有良好的水溶性和可聚合性。光聚合實驗結(jié)果表明，[AIPTX]Cl 與 IMZ 的摩爾比為 1 ∶1 的混合物[AIPTX]Cl–IMZ 引發(fā)水溶性單體丙烯酰胺(AM)的轉(zhuǎn)化率遠遠高于IPTX 引發(fā)AM 的轉(zhuǎn)化率；而引發(fā)油溶性單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時，[AIPTX]Cl–IMZ 的引發(fā)效率稍低于IPTX。總之，[AIPTX]Cl–IMZ 在光固化體系中有著很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

水性紫外光固化技術(shù)是優(yōu)于傳統(tǒng)固化技術(shù)的新型綠色環(huán)保技術(shù)，其產(chǎn)品性能優(yōu)良，節(jié)能環(huán)保，被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠黏劑等方面。水性紫外光引發(fā)劑是紫外光固化體系的重要組成部分，其研究和開發(fā)對水性紫外光固化技術(shù)的進步有著重要的影響。近年來，水性光引發(fā)劑發(fā)展迅速，水性高分子光引發(fā)劑、水性可聚合光引發(fā)劑等新型光引發(fā)劑的出現(xiàn)和發(fā)展，為紫外光固化產(chǎn)品的生產(chǎn)開辟了新的領(lǐng)域。而節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)良、價格低廉的水性紫外光引發(fā)劑的開發(fā)已成為當前研究的熱點。

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