李維佳，李宏深

（1.上海市政工程設(shè)計研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 200092；2.東莞市東江自來水有限公司，廣東 東莞 523012）

基于原水水質(zhì)的日益惡化以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的實施，自來水廠現(xiàn)有的常規(guī)處理工藝及凈水構(gòu)筑物面臨越來越嚴(yán)峻的考驗與挑戰(zhàn)。通常而言，在現(xiàn)有構(gòu)筑物基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造或擴(kuò)建深度處理構(gòu)筑物，都是各水廠優(yōu)先選擇的工程技術(shù)方案。超濾膜工藝作為21世紀(jì)水處理領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)，無論在技術(shù)改造還是深度處理領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用空間和價值［1］。

然而，超濾膜處理工藝具有能耗高、運行成本高以及維護(hù)程序復(fù)雜等問題，這些問題限制了該工藝的應(yīng)用與發(fā)展。因此，深入研究顆粒物對膜通量的影響以及膜污染的形成機(jī)理，能夠為超濾膜工藝在水廠的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)，具有廣闊的研究前景。

1 顆粒物影響的研究進(jìn)展

眾所周知，天然有機(jī)物(NOM)［2］和無機(jī)顆粒物［3］是形成膜污染的主要物質(zhì)。天然有機(jī)物由于溶解性、親疏水性以及分子量分布的不同，對膜通量的影響往往不盡相同。無機(jī)顆粒物由于離子強度、顆粒濃度以及環(huán)境pH的不同，對膜污染的貢獻(xiàn)也不盡相同。此外，在某些微污染原水中，天然有機(jī)物及無機(jī)顆粒物的含量均較高，存在明顯的交互作用，對膜通量的影響也極為復(fù)雜。

研究表明，高濃度、單一類型的無機(jī)顆粒對膜污染的影響很?。?］，且此類膜污染較易清洗和恢復(fù)。而某些天然有機(jī)物，如多糖類物質(zhì)［5］和腐殖酸［6］等溶解性有機(jī)物，均能夠顯著地降低膜通量，這主要是因為此類大分子有機(jī)物緊密地黏附于膜表面。然而有關(guān)有機(jī)物分子量和親疏水性對膜通量的影響，研究者的意見尚不能完全統(tǒng)一。例如，Crozes［7］和李偉英［8］認(rèn)為小分子有機(jī)物，特別是尺寸遠(yuǎn)小于膜孔徑的有機(jī)物是造成膜污染的主要原因，而董秉直等［9］則認(rèn)為小分子有機(jī)物對膜通量衰減的影響較小，而且分子量越小影響越小。Carroll等［10］認(rèn)為中性親水性有機(jī)物是造成膜通量下降的主要原因，但是陳艷［11］認(rèn)為親水性有機(jī)物僅造成通量的緩慢下降，而疏水性有機(jī)物才是造成通量急劇下降的主要原因。不僅如此，Jermann等［12］還發(fā)現(xiàn)天然有機(jī)物和無機(jī)顆粒存在明顯的交互作用，膜通量總衰減量明顯大于兩者獨立的衰減量之和。這種交互作用至少可以表現(xiàn)在以下幾個方面:第一，某些天然有機(jī)物能夠改變無機(jī)顆粒(如高嶺土)的電荷和粒徑分布，從而導(dǎo)致無機(jī)顆粒膜過濾特性的急劇變化；第二，溶解性有機(jī)物能夠?qū)o機(jī)離子和膜表面連接起來，起到粘合劑的作用；第三，某些無機(jī)離子(例如鈣離子)，能夠在已吸附到膜表面的腐殖酸和溶液中的腐殖酸之間起到連接作用，從而加快了膜通量的下降。

綜上所述，膜污染和膜通量衰減的機(jī)理較為復(fù)雜，并非某單一因子作用引起的，而是多因子系統(tǒng)共同作用的結(jié)果，目前還存在很多尚未研究清楚的地方。此外，原水中不同顆粒物質(zhì)的類型對膜污染和膜通量衰減的貢獻(xiàn)各不相同，因此，在已有的研究成果的基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步驗證和分析，以便完整而準(zhǔn)確地掌握膜污染機(jī)理，為工程實踐提供理論依據(jù)。

2 試驗裝置及方案

為了研究不同類型原水顆粒物對膜通量的影響，本文通過配制不同的水樣來模擬不同的原水顆粒物類型，并分別進(jìn)行顆粒物類型影響試驗和濃度試驗。

2.1 試驗材料

2.1.1 試驗水樣

本試驗采用的天然河水水質(zhì)較好，主要含有腐殖酸、小分子腐殖酸以及多糖等有機(jī)物顆粒(詳見圖1)。其中腐殖酸含量最高，液相質(zhì)譜掃描的物質(zhì)反應(yīng)峰值約 1.0rel，總化學(xué)需氧量約 8.0～10.5mg O2/L。而天然河水中無機(jī)顆粒含量較少，濁度基本維持在 2.5～5 NTU，電導(dǎo)率為550～800 S/cm。因此，天然河水中無機(jī)顆粒可忽略不計，可以粗略模擬為以腐殖酸為主的有機(jī)物顆粒。同樣，去離子水+高嶺土可模擬單一無機(jī)顆粒，而天然河水+高嶺土則模擬有機(jī)顆粒和無機(jī)顆粒的混合體。

圖1 天然河水的液相質(zhì)譜掃描結(jié)果Fig.1 LC－MS Analysis of Natural Water from River

2.1.2 試驗?zāi)そM件

本文試驗?zāi)そM件采用德國Sartorius公司生產(chǎn)的可換膜過濾器，可手動拆卸和安裝，并可更換濾膜，能重復(fù)多次使用，適用于水相溶液過濾。膜片面積為16.6 cm2，詳細(xì)技術(shù)參數(shù)如表1及圖2所示。

表1 Sartorius可換膜過濾器的技術(shù)參數(shù)Tab.1 Parameters of Sartorius Modules

圖2 德國Sartorius可換膜過濾器Fig.2 Diagram of Sartorius Modules

2.2 試驗裝置

圖3 有機(jī)和無機(jī)顆粒試驗的裝置圖Fig.3 Set－up of Particle Experiments

顆粒物試驗的裝置示意圖及實物圖如圖3和圖4所示。此外，為了防止藻類或其他微生物的滋生，通常還需要在儲水罐及各連通管路外表面包裹一層反光的錫箔紙。最后，將電子天平與計算機(jī)連接，同時通過運行Balance－Link或 LabView等軟件，進(jìn)行膜滲透通量的實時記錄，定期輸出保存數(shù)據(jù)。

2.3 試驗方案

2.3.1 顆粒物類型影響試驗

試驗采用三組平行膜系統(tǒng)，分別配置天然河水、去離子水+高嶺土、天然河水+高嶺土三種水樣，在完全相同的操作條件下進(jìn)行顆粒物類型影響效果對比試驗(凈水壓力為11～12 kPa)。通過對膜通量隨過濾時間和累積滲透通量衰減規(guī)律的研究，探明顆粒物類型對膜通量及膜污染的影響及其作用機(jī)制。

2.3.2 顆粒物濃度影響試驗

試驗采用兩組平行膜系統(tǒng)，分別配置天然河水+30mg/L高嶺土、天然河水+300mg/L高嶺土兩種水樣。濃度影響試驗分兩個階段進(jìn)行，第一階段采用不同濃度顆粒物進(jìn)行試驗，第二階段將兩套系統(tǒng)的水樣進(jìn)行互換，再繼續(xù)進(jìn)行顆粒物濃度影響試驗。

3 試驗結(jié)果與分析

圖4 有機(jī)和無機(jī)顆粒試驗的實物圖Fig.4 Physical Map of Experiments

顆粒物類型及顆粒物濃度的試驗裝置相同，均由3個容積約10 L下開口的玻璃瓶作為試驗原水的儲水罐，置于同一高度。在原水儲水罐內(nèi)均注入同等體積的(約6 L)配置溶液，以保持3組系統(tǒng)的靜水水位相同。儲水罐中均放置電磁棒，在電磁攪拌器的作用下，以300～400r/min轉(zhuǎn)速勻速且持續(xù)地攪拌，以防止無機(jī)顆粒在通過超濾膜片前沉積在儲水罐的底部。

原水儲水罐與膜組件之間采用硅膠軟管、塑料水閥以及其他管配件等進(jìn)行連接，同時保證各組系統(tǒng)的水力條件及水頭損失基本一致，防止由于膜系統(tǒng)自身水力條件的不同而導(dǎo)致各組膜系統(tǒng)產(chǎn)生較大的滲透阻力差異，從而干擾后續(xù)試驗的可對比性。

3.1 顆粒物類型影響試驗

為了削弱由于膜片自身材質(zhì)或系統(tǒng)各支路水頭損失等原因而導(dǎo)致的膜初始通量不同，試驗必須預(yù)先進(jìn)行膜系統(tǒng)的純水預(yù)過濾，對各系統(tǒng)的膜片進(jìn)行預(yù)清洗，并測定不同膜系統(tǒng)的初始純水滲透通量。經(jīng)過3h的預(yù)過濾，測得三組膜系統(tǒng)的初始通量均為156.5 L/h·m2。

顆粒類型影響試驗結(jié)果如圖5和表2所示，由圖5和表2可知三組膜系統(tǒng)在長時間運行后，其相對滲透通量均隨過濾時間和滲透總量的增加而顯著降低，但衰減的程度以及速率存在明顯的差異。與去離子水+高嶺土水樣相比，天然河水+高嶺土和天然河水兩組水樣的滲透通量衰減速率明顯更快，在剛開始的0～18h過濾過程中，兩組系統(tǒng)初始膜通量分別從80.3 L/h·m2和87.5 L/h·m2迅速地衰減為55.6 L/h·m2和51.1 L/h·m2，截至到過濾的第3 d，雖然衰減速率明顯放緩，但通量還是快速地衰減為15.4 L/h·m2和12.5 L/h·m2，約為初始通量的19%和14%。而去離子水+高嶺土的水樣，在0～5 d的過濾過程中，滲透通量才從130.2 L/h·m2逐漸地衰減為41.5 L/h·m2，通量仍維持在初始通量的28%左右。

圖5 膜通量隨時間的衰減變化情況Fig.5 Membrane Flux Attenuation over Time During Ultrafiltration

表2 不同顆粒物類型條件下膜通量隨時間的衰減變化情況Tab.2 Membrane Flux Attenuation over Time With Various Types of Particles

膜通量和膜阻力隨滲透總量的變化情況如圖6和圖7所示。由圖6可知，配水水樣為天然河水+高嶺土和天然河水的兩組膜系統(tǒng)通量衰減主要發(fā)生在滲透過程的初期，而且膜阻力初期的增長速率也明顯較大。在滲透總量為500～700 mL后，膜通量的衰減逐漸趨于穩(wěn)定。而配水水樣為去離子水+高嶺土膜系統(tǒng)的通量衰減則明顯地滯后于上述兩組膜系統(tǒng)。配水水樣為天然河水的膜系統(tǒng)在滲透總量僅為410 mL時，滲透通量就迅速地衰減到了12.46 L/h·m2，為初始通量的14%。天然河水配高嶺土膜系統(tǒng)的通量也在滲透總量達(dá)700 mL后，衰減到了15.37 L/h·m2，為初始通量的19%。而配水為去離子水+高嶺土的膜系統(tǒng)則在滲透總量達(dá)2800 mL后，通量才衰減為初始通量的33%，明顯滯后于上述兩組系統(tǒng)。

圖6 膜通量隨滲透總量的衰減變化曲線Fig.6 Changes of Membrane Flux Attenuation with Total Infiltration

由圖7可知，天然河水和天然河水+高嶺土膜系統(tǒng)的膜阻力也比配水為去離子水膜系統(tǒng)增加得迅速。前兩組系統(tǒng)在滲透總量為410和700 mL時，膜阻力即分別達(dá)到3.18×1012和2.58×1012L/m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于配水為去離子水的膜系統(tǒng)的平均膜阻力值。而在滲透總量達(dá)13300 mL時，配水為去離子水膜系統(tǒng)的膜阻力才增大到1.60×1012L/m。

圖7 膜堵塞阻力隨滲透總量的變化曲線Fig.7 Changes of Membrane Resistance with Total Infiltration

試驗結(jié)果表明無機(jī)顆粒對膜通量的影響較小，而天然有機(jī)顆粒對膜污染的貢獻(xiàn)較大。原因是高嶺土顆粒的粒徑大小約為超濾膜截留分子量的45倍左右，因此高嶺土顆粒主要是通過機(jī)械堵塞作用在膜表面或孔內(nèi)進(jìn)行堆積與沉淀，從而逐漸導(dǎo)致凝膠層的形成。但由于高嶺土顆粒的表面異質(zhì)性以及電荷特性，導(dǎo)致該顆粒在中性條件下形成平面－邊界的多面體結(jié)構(gòu)［13］，從而使由高嶺土形成的凝膠層極為疏松，孔隙度較大且滲透性較好，因此其對膜通量的影響較小，其污染過程緩慢且可恢復(fù)性較好，如圖8(a)所示。

天然有機(jī)物顆粒對膜通量的影響則較大，原因是由于天然有機(jī)物在膜表面或孔內(nèi)的吸附作用。以腐殖酸(HA)為例，其憎水性較強且分子量僅為PES超濾膜截留分子量的1/10～1/100，PES膜片也是憎水性材料。因此，HA在過濾初期主要以膜表面及孔內(nèi)的吸附為主［8］，且初始吸附速率較快。隨后，HA還將持續(xù)地在清潔的或已經(jīng)污染的膜片上繼續(xù)吸附，但速率較慢［14］。該污染過程初期較為迅速，后期逐漸變緩，且以不可恢復(fù)性污染為主，如圖8(b)所示。

高嶺土顆粒與天然有機(jī)物顆粒的混合對膜污染影響效果最大，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。除了天然有機(jī)物在膜表面上的吸附作用，其在高嶺土顆粒上的吸附，不僅將使高嶺土顆粒的穩(wěn)定性增加，而且還將大大地削弱高嶺土顆粒聚集體的尺寸，同時消除其表面的異質(zhì)性。從而使得原本疏松的凝膠層變得更加密實，膜的污染阻力也明顯增加，如圖8(c)所示。

圖8 不同顆粒物類型對膜污染的影響Fig.8 Impact of Various Types of Particles on Membrane Fouling

在經(jīng)過了3～5 d的過濾過程后，天然河水和天然河水+高嶺土的膜通量衰減速率逐漸變得平緩，其通量基本維持在8～12 L/h·m2。而配水為去離子水膜系統(tǒng)的膜通量也進(jìn)入到較為平緩的衰減階段，基本維持在40～20 L/h·m2。直到試驗運行到第18 d為止，將含有天然有機(jī)物顆粒的天然河水替換原來的去離子水后，原來配水為去離子水+高嶺土膜系統(tǒng)的滲透通量又很快地從24.8 L/h·m2降到了8.9 L/h·m2，而相對衰減速率則增大到了－0.09 L/h2·m2。而膜阻力也從1.60×1012L/m增大到了4.45×1012L/m，表明原本穩(wěn)定的膜系統(tǒng)又進(jìn)入了膜通量的快速衰減期，增長幅度約178%，進(jìn)一步驗證了無機(jī)顆粒在膜表面形成的是較為疏松的凝膠層結(jié)構(gòu)，且孔隙率較大，隨著小分子有機(jī)顆粒的引入，不僅進(jìn)一步堵塞了膜孔隙，同時還充分地將有機(jī)物顆粒和無機(jī)顆粒黏合起來，使得膜通量迅速衰減，且可恢復(fù)性顯著降低。

3.2 顆粒物濃度的影響試驗

針對不同濃度的無機(jī)顆粒(30和300mg/L的高嶺土)，本試驗進(jìn)行了兩組平行對比試驗，并且分兩個階段進(jìn)行。不同顆粒物濃度膜通量隨時間的變化如圖9所示。由圖9可知，無機(jī)顆粒物濃度對膜通量的衰減影響較小。在濃度相差10倍的情況下，兩組系統(tǒng)相對膜通量的差值僅為20%左右，但濃度的影響仍然存在。

圖9 不同顆粒濃度膜通量隨時間的變化曲線(階段一)Fig.9 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅠ

在過濾的第一階段(0～1 d)，配水為天然河水配30mg/L高嶺土和300mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的滲透通量分別從166.36和118.48 L/h·m2(相對通量約為92%和 71.6%)，迅速地衰減為28.9和21.67 L/h·m2(相對通量約為17.3%和13.1%)。試驗結(jié)果表明，兩套系統(tǒng)的膜通量衰減及波動情況基本保持一致，同時發(fā)現(xiàn)配水中的無機(jī)顆粒含量越高，其膜系統(tǒng)的平均相對膜通量則越低。

膜阻力隨時間變化如圖10所示。由圖10可知，膜阻力的膜通量變化情況恰好相反，配水為天然河水配30mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的膜阻力從過濾的開始階段就一直低于配水為天然河水加300mg/L高嶺土膜系統(tǒng)，且兩者相對差值還持續(xù)增加，截至到過濾24h時，兩組系統(tǒng)的膜阻力分別達(dá)到1.83×1012和1.34×1012L/m。

圖10 顆粒濃度試驗中膜阻力隨時間的變化曲線(階段一)Fig.10 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅠ

過濾的第二階段(1～5 d)膜通量隨時間的變化曲線如圖11所示，由圖11可知，兩組系統(tǒng)的配水水樣進(jìn)行互換后，原配水為天然河水配30mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的膜通量衰減速率驟然增加，膜通量從28.9 L/h·m2快速地下降為7.5 L/h·m2，相對衰減率為74%。而原配水為天然河水配300mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的膜通量衰減率則明顯放緩，在1～3.5 d的過濾時間里，其膜通量從21.67 L/h·m2僅下降到11.27 L/h·m2，相對衰減速率僅為48%。在過濾約2.8 d，原配水為天然河水配30mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的膜通量首次低于了原配水為天然河水配300mg/L高嶺土膜系統(tǒng)的膜通量。

圖11 顆粒濃度試驗中膜通量隨時間的變化曲線(階段二)Fig.11 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅡ

在過濾5～20 d，兩組膜系統(tǒng)的通量衰減速率均明顯放緩。原水樣為天然河水+30mg/L高嶺土膜系統(tǒng)提高濃度至300mg/L后，膜通量基本維持在7～10 L/h·m2，為相對通量的4% ～6%。而原水樣為天然河水+300mg/L高嶺土膜系統(tǒng)降低濃度為30mg/L后，膜通量基本維持在10～11 L/h·m2，相對通量的6%，繼續(xù)維持了其在膜通量上的相對優(yōu)勢。在過濾的第二階段，膜阻力隨時間的變化如圖12所示。由圖12可知膜阻力的增長情況與膜通量的變化剛好相反。

圖12 顆粒濃度試驗中膜阻力隨時間的變化曲線(階段二)Fig.12 Changes of Membrane Resistance over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅡ

整體而言，為天然有機(jī)物存在的情況下，無機(jī)顆粒濃度對膜通量的影響不大。主要原因可能是天然有機(jī)物通過吸附作用對無機(jī)顆粒進(jìn)行了表面改性，削弱了無機(jī)顆粒的同質(zhì)相斥性，從而在膜表面形成了孔隙度較低的凝膠層。但天然有機(jī)物的濃度基本恒定，凝膠層的密實程度也基本穩(wěn)定。因此，無機(jī)顆粒的多少對于凝膠層的孔隙度并無太大影響，僅能夠增加凝膠層的厚度。但由于厚度的增加，無機(jī)顆粒濃度對膜通量也存在著一定的影響，主要原因可能是較大的厚度將增加無機(jī)顆粒的機(jī)械堵塞幾率和總量，從而也將對膜通量造成影響。

4 結(jié)論與建議

通過顆粒物的相關(guān)試驗可知不同的顆粒物在水中的穩(wěn)定性不同，在膜污染過程中的形成機(jī)理也不盡相同。

(1)無機(jī)顆粒及其濃度對膜通量的影響有限，并且易清洗易恢復(fù)。因此，在有效控制天然有機(jī)物含量的前提下，原水中高濁度無機(jī)顆粒對超濾膜污染的作用較小。

(2)天然有機(jī)物能夠影響水中顆粒的穩(wěn)定性。由于天然有機(jī)物的表面吸附作用，水中顆粒物的穩(wěn)定性增大，自然沉降受阻，從而影響水中的濁度指標(biāo)，進(jìn)而將影響膜系統(tǒng)通量。

(3)天然有機(jī)物既是不可恢復(fù)性污染，也能夠改變無機(jī)顆粒物的表面特性，從而影響其在膜表面或孔內(nèi)凝膠層的滲透特性。天然有機(jī)物的吸附將導(dǎo)致膜通量的急劇衰減，而且還將削弱無機(jī)顆粒的同質(zhì)相斥性，促使其形成更為密實的多孔凝膠層結(jié)構(gòu)，滲透性能驟然下降。

(4)建議在超濾膜單元之前，設(shè)置預(yù)處理單元以除去水中天然有機(jī)物，不僅削弱其本身的吸附作用以及其對凝膠層結(jié)構(gòu)的影響，同時盡可能避免與其他無機(jī)顆粒發(fā)生吸附作用，從而減輕其對膜通量的不利影響。

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