王多嬌等

摘要：建立了同時快速分析茶葉中5種農(nóng)藥殘留的方法。茶葉經(jīng)粉碎后，乙腈提取，低溫離心后，取乙腈層過Cleanert NANO CARB凈化柱，采用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分離、測定。結(jié)果表明滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉在2～50 μg/L、殺螟丹在10～200 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，不同濃度（1、2、5、10倍定量限濃度）回收率為82.9%～106.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）小于15%，滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉和殺螟丹的定量限分別為3.0、10、5.0、5.0、20.0 μg/kg 。本方法簡便、快速、重現(xiàn)性好，適用于茶葉中多種農(nóng)藥殘留的測定。

關(guān)鍵詞：茶葉；農(nóng)藥殘留；Cleanert NANO CARB固相萃取柱；超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；前處理

中圖分類號： TS207.5+3文獻標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2014）10-0280-03

收稿日期：2014-06-11

基金項目：江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局資助項目（編號：KJ112505）。

作者簡介：王多嬌（1985—），女，江蘇豐縣人，碩士，助理工程師，主要從事食品安全檢測。E-mail：dodocpu@163.com。

通信作者：顏春榮，碩士，工程師，主要從事食品安全檢測技術(shù)研究。E-mail： chryan2@hotmail.com。茶葉是我國的傳統(tǒng)飲料，但是農(nóng)藥殘留問題影響了人們對茶葉的消費信心，甚至阻礙了茶葉出口貿(mào)易，研究茶葉中農(nóng)藥殘留檢測方法對于茶葉質(zhì)量安全具有重要意義。目前，茶葉中農(nóng)藥殘留的分析檢測方法主要有氣相色譜法[1]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[2-5]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6-9]，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法僅在應(yīng)用于有機氯的分析時相對于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法有一定的優(yōu)勢[10]，且氣相色譜法分析周期較長，而液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、特異性強、適于高通量檢測的特點。樣品的前處理方法主要有基質(zhì)固相分散法[2，9]、凝膠色譜凈化[3]、有機溶劑提取或采用有機溶劑提取后經(jīng)固相萃取小柱凈化[1，4，7] 等。凝膠色譜凈化法主要用于去除大分子量的物質(zhì)如油脂、蛋白等，前處理時間較長、溶劑消耗量大，在茶葉的農(nóng)殘分析中應(yīng)用不多；固相萃取法中，常用的小柱主要有石墨化碳柱、石墨化碳氨基復(fù)合柱或Cleanert TPT茶葉專用柱，需要經(jīng)過活化、上樣、淋洗和洗脫的步驟，方法較繁瑣、回收率相對較低；基質(zhì)固相分散法具有快速、簡便的特點，回收率較高，但過濾頭式SPE柱前處理更為簡單。本研究采用過濾頭式SPE柱，結(jié)合超高效液相色譜的快速和串聯(lián)質(zhì)譜的高靈敏度特點，建立了同時測定茶葉中滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉和殺螟丹的方法，方法具有簡便、快速的特點，易于推廣使用。

1材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

市售茶葉。

滅多威（純度98.0%）、吡蟲啉（純度99.0%）、多菌靈（純度99.5%）、殺螟丹（純度98.0%）、噻蟲嗪（純度985%）標(biāo)準(zhǔn)品，購于Dr. Ehrenstorfer公司；乙腈為色譜純，冰醋酸為分析純，水為超純水；1 mL過濾頭式SPE柱（IC-NN1510-C 型， 天津博納艾杰爾科技有限公司）。

Agilent Technologies 1290 Series超高壓液相色譜系統(tǒng) （美國安捷倫科技有限公司），AB API 4000 plus串聯(lián)四極桿質(zhì)量分析儀 （美國AB SCIEX公司）；Milli-Q純水儀 （美國Millipore公司）；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器 （江蘇省金壇市國勝實驗儀器廠）。

1.2方法

1.2.1樣品前處理稱取100 g茶葉，用粉碎機粉碎，四分法取樣，精確稱取5.00 g左右茶葉粉末于50 mL離心管中， 加10 mL水潤濕，準(zhǔn)確加入10 mL含1%冰醋酸的乙腈溶液、2 g氯化鈉，渦旋3 min，在4 ℃下10 000 r/min冷凍離心 10 min，取上層清液1 mL用注射器推入Cleanert NANO CARB凈化柱，流出的凈化液用進樣小瓶收集，供LC-MS/MS 分析測定。

1.2.2色譜條件色譜柱： Agilent Eclipse plus C18（2.1 mm×100 mm，粒徑1.8 μm）；流動相：組分A為0.1%甲酸水溶液，組分B是乙腈，梯度洗脫，0→1.0 min（98% A）→2.0 min（80% A）→4.0 min（30% A）→ 4.1 min（98% A） →6.0 min（98% A）；流速：0.2 mL/min；柱溫：25 ℃；進樣量：10 μL。

1.2.3質(zhì)譜條件離子源：電噴霧離子源（ESI）；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：MRM模式；噴霧電壓：5 500 V；離子源溫度：600 ℃；碰撞氣壓力：0.082 8 MPa；霧化氣壓力：0.448 MPa；氣簾氣壓力：0.082 8 MPa；輔助氣壓力：0.345 MPa；5種農(nóng)藥殘留的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

2結(jié)果與分析

2.1樣品前處理方法的優(yōu)化

多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪、滅多威及殺螟丹這幾種農(nóng)藥在乙腈中溶解性均較好，因而選擇乙腈作為提取溶劑。茶葉基質(zhì)較干，加水潤濕，可以去除一部分水溶性雜質(zhì)，提高乙腈的提取效率[8]；氯化鈉和離心可以促使水和乙腈分層。但是在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，用乙腈配制的殺螟丹標(biāo)準(zhǔn)溶液隨放置時間延長會發(fā)生降解，因為殺螟丹在酸性條件下穩(wěn)定，pH值>9時即發(fā)生降解，其他4種農(nóng)藥在酸性條件下亦比較穩(wěn)定，因而

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的乙腈及作為提取溶劑的乙腈均需加入1%的冰醋酸。文獻中關(guān)于茶葉中殺螟丹殘留的檢測多為將其轉(zhuǎn)化為沙蠶毒素來測定，通過測定沙蠶毒素的量，換算為殺螟丹的含量[9，11]，直接測定殺螟丹的方法報道不多[12-13]；但是通過測定沙蠶毒素來間接測定殺螟丹含量的方法，不僅溶劑消耗多、耗時長，而且如何確定殺螟丹完全轉(zhuǎn)化為沙蠶毒素未見報道，考慮到酸性條件下殺螟丹會以穩(wěn)定的殺螟丹鹽酸鹽的形式存在，因而本試驗采用酸化后直接測定殺螟丹的方法。

茶葉中富含色素（如葉綠素、胡蘿卜素、葉黃素與花青素等）和茶多酚等，是農(nóng)藥殘留分析測定時的主要干擾物質(zhì)。NANO CARB為一種新型凈化材料——碳納米材料，比普通的石墨化碳黑比表面積大，載樣能力強，可以有效去除色素，同時相對于含石墨化碳黑（GCB）和N-丙基乙二胺（PSA）的方法，減少了GCB對平面結(jié)構(gòu)農(nóng)藥和PSA對殺螟丹[13]的吸附作用，相對于傳統(tǒng)樣品前處理方法，本方法回收率高，且檢測時間短，有機化學(xué)試劑用量少，可以滿足大批量樣品快速檢測的要求。

2.2色譜及質(zhì)譜條件的優(yōu)化

多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪、滅多威及殺螟丹極性均較強，適于采用ESI源正離子模式進行檢測。以流動注射方式對上述幾種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進行全掃描，確定其母離子，優(yōu)化去簇電壓（DP）及碰撞能量（CE），得到不同的子離子，選擇響應(yīng)好、穩(wěn)定的離子對為其定量及定性離子對，所獲得質(zhì)譜參數(shù)見表1。

流動相的組成不僅會影響待分析物的分離度和峰形，在質(zhì)譜為檢測器時，還會影響到待分析物的靈敏度。文獻中農(nóng)藥的流動相一般為酸性，其中甲酸可以提高農(nóng)藥的離子化效率，本試驗比較了0.1%甲酸水-甲醇和0.1%甲酸水-乙腈流動相體系，發(fā)現(xiàn)0.1%甲酸水-乙腈，體系下各色譜峰分離度更好，故選擇0.1%甲酸水-乙腈作為流動相。圖1為各待測組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液MRM色譜圖。

2.3方法的驗證

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限茶葉為基質(zhì)的農(nóng)藥殘留測定，存在一定的基質(zhì)效應(yīng)[8]，一般可以采用同位素內(nèi)標(biāo)、減少取樣量或采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來降低基質(zhì)對定量的干擾。本試驗采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量的方式，以盡量減少基質(zhì)效應(yīng)干擾。 以空白茶葉樣品的提取液作為稀釋溶液，配成混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉的濃度范圍為2～50 μg/L，殺螟丹的濃度范圍為10～200 μg/L，以待測組分峰面積（y）為縱坐標(biāo)、待測組分的濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)進行線性回歸，線性關(guān)系良好。以信噪比（S/N）為3確定方法的檢出限、信噪比（S/N）為10確定方法的定量限，結(jié)果見表2。

2.3.2精密度和回收率試驗用空白茶葉樣品進行添加回收率和精密度試驗，樣品中添加1、2、5、10倍定量限（limitof

3結(jié)論

本研究建立了乙腈提取、過濾頭式SPE柱凈化，結(jié)合超高壓液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜同時快速測定茶葉中5種農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作步驟簡單，前處理時間短、消耗有機溶劑少，獲得了較滿意的回收率，適用于大批量樣品的快速檢測；采用串聯(lián)質(zhì)譜分析測定，可同時實現(xiàn)定性判定和定量測定，方法具有較好的重現(xiàn)性，可滿足實際檢測工作的需要。

參考文獻：

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[6]GB/T 23205茶葉中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[S].

[7]劉冰，趙紅霞. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定茶葉中18種農(nóng)藥殘留[J]. 分析實驗室，2013，32（10）：77-83.

[8]賈瑋，黃峻榕，凌云，等. 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定茶葉中290種農(nóng)藥殘留組分[J]. 分析測試學(xué)報，2013，32（1）：9-22.

[9]王連珠，周昱，黃小燕，等. 基于QuEChERS提取方法優(yōu)化的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中51種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 色譜，2013，31（12）：1167-1175.

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[11]吳剛，虞慧芳，鮑曉霞，等. 茶葉中殺螟丹殘留的氣相色譜分析方法研究[J]. 中國食品學(xué)報，2006，6（5）：129-132.

[12]吳剛，虞慧芳，鮑曉霞，等. 氣相色譜-微池電子捕獲檢測器分析茶葉中殺螟丹的殘留[J]. 色譜，2007，25（2）：288-289.

[13]陳紅平，劉新，王川丕，等. 親水作用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中殺螟丹農(nóng)藥殘留量[J]. 分析測試學(xué)報，2013，32（5）：619-624.

茶葉中富含色素（如葉綠素、胡蘿卜素、葉黃素與花青素等）和茶多酚等，是農(nóng)藥殘留分析測定時的主要干擾物質(zhì)。NANO CARB為一種新型凈化材料——碳納米材料，比普通的石墨化碳黑比表面積大，載樣能力強，可以有效去除色素，同時相對于含石墨化碳黑（GCB）和N-丙基乙二胺（PSA）的方法，減少了GCB對平面結(jié)構(gòu)農(nóng)藥和PSA對殺螟丹[13]的吸附作用，相對于傳統(tǒng)樣品前處理方法，本方法回收率高，且檢測時間短，有機化學(xué)試劑用量少，可以滿足大批量樣品快速檢測的要求。

2.2色譜及質(zhì)譜條件的優(yōu)化

多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪、滅多威及殺螟丹極性均較強，適于采用ESI源正離子模式進行檢測。以流動注射方式對上述幾種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進行全掃描，確定其母離子，優(yōu)化去簇電壓（DP）及碰撞能量（CE），得到不同的子離子，選擇響應(yīng)好、穩(wěn)定的離子對為其定量及定性離子對，所獲得質(zhì)譜參數(shù)見表1。

流動相的組成不僅會影響待分析物的分離度和峰形，在質(zhì)譜為檢測器時，還會影響到待分析物的靈敏度。文獻中農(nóng)藥的流動相一般為酸性，其中甲酸可以提高農(nóng)藥的離子化效率，本試驗比較了0.1%甲酸水-甲醇和0.1%甲酸水-乙腈流動相體系，發(fā)現(xiàn)0.1%甲酸水-乙腈，體系下各色譜峰分離度更好，故選擇0.1%甲酸水-乙腈作為流動相。圖1為各待測組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液MRM色譜圖。

2.3方法的驗證

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限茶葉為基質(zhì)的農(nóng)藥殘留測定，存在一定的基質(zhì)效應(yīng)[8]，一般可以采用同位素內(nèi)標(biāo)、減少取樣量或采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來降低基質(zhì)對定量的干擾。本試驗采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量的方式，以盡量減少基質(zhì)效應(yīng)干擾。 以空白茶葉樣品的提取液作為稀釋溶液，配成混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉的濃度范圍為2～50 μg/L，殺螟丹的濃度范圍為10～200 μg/L，以待測組分峰面積（y）為縱坐標(biāo)、待測組分的濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)進行線性回歸，線性關(guān)系良好。以信噪比（S/N）為3確定方法的檢出限、信噪比（S/N）為10確定方法的定量限，結(jié)果見表2。

2.3.2精密度和回收率試驗用空白茶葉樣品進行添加回收率和精密度試驗，樣品中添加1、2、5、10倍定量限（limitof

3結(jié)論

本研究建立了乙腈提取、過濾頭式SPE柱凈化，結(jié)合超高壓液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜同時快速測定茶葉中5種農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作步驟簡單，前處理時間短、消耗有機溶劑少，獲得了較滿意的回收率，適用于大批量樣品的快速檢測；采用串聯(lián)質(zhì)譜分析測定，可同時實現(xiàn)定性判定和定量測定，方法具有較好的重現(xiàn)性，可滿足實際檢測工作的需要。

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[13]陳紅平，劉新，王川丕，等. 親水作用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中殺螟丹農(nóng)藥殘留量[J]. 分析測試學(xué)報，2013，32（5）：619-624.

茶葉中富含色素（如葉綠素、胡蘿卜素、葉黃素與花青素等）和茶多酚等，是農(nóng)藥殘留分析測定時的主要干擾物質(zhì)。NANO CARB為一種新型凈化材料——碳納米材料，比普通的石墨化碳黑比表面積大，載樣能力強，可以有效去除色素，同時相對于含石墨化碳黑（GCB）和N-丙基乙二胺（PSA）的方法，減少了GCB對平面結(jié)構(gòu)農(nóng)藥和PSA對殺螟丹[13]的吸附作用，相對于傳統(tǒng)樣品前處理方法，本方法回收率高，且檢測時間短，有機化學(xué)試劑用量少，可以滿足大批量樣品快速檢測的要求。

2.2色譜及質(zhì)譜條件的優(yōu)化

多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪、滅多威及殺螟丹極性均較強，適于采用ESI源正離子模式進行檢測。以流動注射方式對上述幾種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進行全掃描，確定其母離子，優(yōu)化去簇電壓（DP）及碰撞能量（CE），得到不同的子離子，選擇響應(yīng)好、穩(wěn)定的離子對為其定量及定性離子對，所獲得質(zhì)譜參數(shù)見表1。

流動相的組成不僅會影響待分析物的分離度和峰形，在質(zhì)譜為檢測器時，還會影響到待分析物的靈敏度。文獻中農(nóng)藥的流動相一般為酸性，其中甲酸可以提高農(nóng)藥的離子化效率，本試驗比較了0.1%甲酸水-甲醇和0.1%甲酸水-乙腈流動相體系，發(fā)現(xiàn)0.1%甲酸水-乙腈，體系下各色譜峰分離度更好，故選擇0.1%甲酸水-乙腈作為流動相。圖1為各待測組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液MRM色譜圖。

2.3方法的驗證

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限茶葉為基質(zhì)的農(nóng)藥殘留測定，存在一定的基質(zhì)效應(yīng)[8]，一般可以采用同位素內(nèi)標(biāo)、減少取樣量或采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線來降低基質(zhì)對定量的干擾。本試驗采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量的方式，以盡量減少基質(zhì)效應(yīng)干擾。 以空白茶葉樣品的提取液作為稀釋溶液，配成混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中滅多威、多菌靈、噻蟲嗪、吡蟲啉的濃度范圍為2～50 μg/L，殺螟丹的濃度范圍為10～200 μg/L，以待測組分峰面積（y）為縱坐標(biāo)、待測組分的濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)進行線性回歸，線性關(guān)系良好。以信噪比（S/N）為3確定方法的檢出限、信噪比（S/N）為10確定方法的定量限，結(jié)果見表2。

2.3.2精密度和回收率試驗用空白茶葉樣品進行添加回收率和精密度試驗，樣品中添加1、2、5、10倍定量限（limitof

3結(jié)論

本研究建立了乙腈提取、過濾頭式SPE柱凈化，結(jié)合超高壓液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜同時快速測定茶葉中5種農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作步驟簡單，前處理時間短、消耗有機溶劑少，獲得了較滿意的回收率，適用于大批量樣品的快速檢測；采用串聯(lián)質(zhì)譜分析測定，可同時實現(xiàn)定性判定和定量測定，方法具有較好的重現(xiàn)性，可滿足實際檢測工作的需要。

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