左志遠(yuǎn)，李 濤，裴洪禮

（青島海晶化工集團(tuán)有限公司，山東 青島 266042）

近年來(lái)，從國(guó)家到地方越來(lái)越重視生態(tài)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，走中國(guó)的新型工業(yè)化道路，實(shí)現(xiàn)“三高兩低”：高科技、高效益、高就業(yè)、低能耗、低污染將是大勢(shì)所趨。

電石屬于高污染、高能耗原料，電石法路線(xiàn)不同程度存在電石粉塵及汞污染問(wèn)題，國(guó)際《水俁公約》于2013年10月在日本舉行的聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署特別會(huì)議上獲得通過(guò)并簽署，對(duì)汞交易及汞開(kāi)采均進(jìn)行限制。伴隨氯堿/聚氯乙烯行業(yè)的高速發(fā)展，普遍面臨勞動(dòng)力成本上升，環(huán)境資源約束日趨嚴(yán)重的壓力，步入升級(jí)和轉(zhuǎn)變?cè)鲩L(zhǎng)方式的提升階段。乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)采用乙烯為原料，乙烯來(lái)源豐富且屬清潔原料，氧氯化工藝是當(dāng)今國(guó)際最先進(jìn)工藝，無(wú)重金屬污染，能源節(jié)約、環(huán)境友好，乙烯氧氯化法將逐漸成為國(guó)內(nèi)聚氯乙烯行業(yè)新建或擴(kuò)建的選擇之一。

1 乙烯法氯乙烯反應(yīng)原理

乙烯氧氯化法氯乙烯工藝主要有乙烯直接氯化、乙烯氧氯化及二氯乙烷裂解3個(gè)部分。

（1）乙烯直接氯化。乙烯和氯的反應(yīng)是以三氯化鐵為催化劑，生成的1，2-二氯乙烷為反應(yīng)液，再利用反應(yīng)熱將反應(yīng)液中的二氯乙烷蒸發(fā)出來(lái)，從而保持反應(yīng)溫度的汽液相反應(yīng)。

主反應(yīng)式：C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl

（2）乙烯平衡氧氯化。乙烯氧氯化反應(yīng)必須在催化劑作用下進(jìn)行。常用的催化劑是金屬氯化物，以氯化銅的活性最高，工業(yè)上普遍采用的是以Al2O3為載體的CuCl2催化劑，在催化劑作用下的氧氯化的反應(yīng)的主反應(yīng)式如下：C2H4+2HCl+1/2O2→CH2ClCH2Cl+H2O。

（3）EDC 裂解。EDC 裂解主要是EDC 在高溫作用以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行裂解生成氯乙烯和氯化氫的過(guò)程，主反應(yīng)式：CH2ClCH2Cl→CH2CHCl+HCl

2 乙烯法氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程

乙烯氧氯化生產(chǎn)裝置主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、EDC 精制、EDC 裂解、VCM 精制等單元組成。

（1）乙烯直接氯化。直接氯化分為低溫氯化及高溫氯化部分，在低溫氯化反應(yīng)器中通入EDC 和FeCl3催化劑，在55 ℃下通入乙烯和氯氣進(jìn)行低溫氯化生產(chǎn)EDC。產(chǎn)生的粗EDC 去高溫氯化反應(yīng)器，在120 ℃下通入乙烯和氯氣進(jìn)行高溫氯化生產(chǎn)EDC。

（2）乙烯氧氯化。在內(nèi)裝載在氧化鋁粉上的CuCl2催化劑的反應(yīng)器中通入乙烯、氧和氯化氫進(jìn)行氧氯化反應(yīng)生成EDC 和水。反應(yīng)器內(nèi)裝盤(pán)管，通水除熱并產(chǎn)生蒸汽。氯化氫來(lái)自EDC 裂解單元。

（3）EDC 精制。氧氯化生產(chǎn)的粗濕EDC 先經(jīng)酸堿洗去Fe 離子及副產(chǎn)物后，EDC 去輕組分塔除去水分和輕組分物質(zhì)，含有氯化烯烴的水去蒸汽汽提塔回收氧化烯烴后進(jìn)入廢水中和系統(tǒng)，低沸物出界區(qū)。輕組分塔脫水后的EDC 與氯化反應(yīng)生成的EDC 一起進(jìn)入高沸塔脫除高組分物質(zhì)。精制后EDC去裂解單元，塔底高沸物出界區(qū)。

（4）EDC 裂解和VCM 精制。精EDC 經(jīng)過(guò)預(yù)熱氣化后進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解生成VCM 和HCl。裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷后入HCl 塔回收HCl 送氧氯化裝置，再經(jīng)VCM 塔回收未裂解的EDC 送循環(huán)EDC 塔，經(jīng)循環(huán)EDC 塔脫除重組分后進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解。蒸出的VCM 再到VCM 汽提塔除去微量HCl 后即得VCM 產(chǎn)品，其主要生產(chǎn)工藝流程及污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)見(jiàn)圖1。

圖1 乙烯法氯乙烯生產(chǎn)工藝流程及污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)示意圖

3 主要污染物產(chǎn)生情況及防治措施

3.1 廢水產(chǎn)生情況及防治措施

乙烯氧氯化廢水主要包括氧氯化過(guò)程中的中和廢水及焚燒爐洗滌廢水。

乙烯氧氯化中和廢水產(chǎn)生量約為0.15 m3/t VCM，其主要污染物濃度分別為COD：1 500～3 000 mg/L（平均2 000mg/L）、BOD：300～1000mg/L（平均650mg/L）。其中的COD 主要來(lái)自于氧氯化反應(yīng)過(guò)程中生成的甲酸酯和乙二醇等副產(chǎn)物。同時(shí)含有少量VCM 及EDC，VCM 含量≤2 mg/L，EDC 含量<1×10-6。

焚燒爐洗滌廢水產(chǎn)生量約為0.14 m3/t VCM，主要是對(duì)焚燒爐尾氣進(jìn)行洗滌中和產(chǎn)生的廢水。由于焚燒爐主要處理VCM 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氯有機(jī)廢氣和廢液，焚燒爐尾氣中含有部分未吸收的氯化氫及氯氣，利用5%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌吸收，該部分洗滌廢水主要含有部分懸浮物，同時(shí)含有較高的鹽分，其含量為懸浮物200 mg/L，含鹽5%。

乙烯氧氯化廢水及焚燒爐洗滌廢水均輸送至污水處理站通過(guò)生化處理進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)后排放。根據(jù)廢水水質(zhì)及同行業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，廢水處理選用水解酸化+生物接觸氧化+臭氧深度處理工藝進(jìn)行處理。

水解酸化反應(yīng)主要是在厭氧環(huán)境下利用大量水解產(chǎn)酸菌作用，將不溶性有機(jī)物水解為溶性物質(zhì)，將大分子、難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)，提高廢水的可生物降解性，使得后續(xù)的好氧處理所需的停留時(shí)間縮短，能耗降低。生物接觸氧化主要是利用生物膜吸附廢水中的有機(jī)物，在有氧的條件下，有機(jī)物由微生物氧化分解，廢水得到凈化。反應(yīng)池中裝填有特殊的填料，微生物附著在填料上，形成生物膜，進(jìn)行生物截留，提高了反應(yīng)效率。因排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越嚴(yán)，為提高生化效率在生化池內(nèi)設(shè)置回流泵進(jìn)行回流，通過(guò)回流對(duì)反應(yīng)器中的水進(jìn)行混合和攪拌，極大的提高了傳質(zhì)效果，使反應(yīng)器中的生化反應(yīng)效率得到了很大的加強(qiáng)。難以生化處理的有機(jī)物及生化過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物經(jīng)過(guò)臭氧氧化池，利用臭氧的高氧化性對(duì)其進(jìn)行充分分解，去除水中的殘余難降解有機(jī)污染物。最后經(jīng)沉淀過(guò)濾后廢水達(dá)標(biāo)排放或綜合利用。

3.2 廢氣產(chǎn)生情況及防治措施

廢氣主要為裂解爐煙氣、直接氯化反應(yīng)尾氣、氧氯化精制尾氣及焚燒爐煙氣。EDC 裂解燃料主要為氫氣及天然氣，氫氣主要利用電解產(chǎn)生的氫氣，純度大于99%，為清潔能源，其燃燒污染物產(chǎn)生量很小。天然氣燃燒煙氣含少量二氧化硫、氮氧化物及煙塵。裂解爐煙氣可直接煙囪直接排放。

直接氯化反應(yīng)尾氣及氧氯化精制尾氣產(chǎn)生量約為20 m3/t VCM，主要含未反應(yīng)的乙烯及部分VCM、EDC、HCl，該部分尾氣全部通過(guò)管道送至焚燒爐進(jìn)行焚燒處理。焚燒爐主要對(duì)乙烯氧氯化產(chǎn)生的有機(jī)廢氣及廢液進(jìn)行焚燒處理，來(lái)自VCM 的有機(jī)廢氣及廢液經(jīng)緩沖后進(jìn)入燃燒室進(jìn)行燃燒，燃燒溫度控制在1 200～1 300 ℃，燃燒爐處理的高溫?zé)煔夂写罅康臒崮?，首先通過(guò)廢熱鍋爐回收熱能，煙氣在廢熱鍋爐回收熱能后進(jìn)入急冷塔進(jìn)行急冷，急冷塔出來(lái)的煙氣進(jìn)入降膜吸收器，在降膜吸收器中，煙氣與循環(huán)吸收稀鹽酸液相向而行，循環(huán)吸收后，符合濃度要求的副產(chǎn)酸連續(xù)排出作為成品輸出，從降膜吸收器出來(lái)的煙氣進(jìn)入堿洗系統(tǒng)進(jìn)行洗滌，洗滌后的煙氣達(dá)標(biāo)排放。

為保證其煙氣達(dá)標(biāo)，主要采取了以下措施。

（1）保證HCl、Cl2達(dá)標(biāo)排放。由于焚燒爐主要處理VCM 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氯有機(jī)廢氣，燃燒生成的HCl 經(jīng)降膜吸收后仍有部分氯化氫，該部分尾氣進(jìn)入堿洗系統(tǒng)進(jìn)行洗滌，在堿洗塔中裝有聚丙烯鮑爾環(huán)填料，這樣可以實(shí)現(xiàn)用洗滌液高效地對(duì)煙氣進(jìn)行最終洗滌，洗滌液為5%濃度的氫氧化鈉溶液（或再加入亞硫酸鈉）把煙氣中的殘余不多的HCl中和掉，把游離態(tài)的氯氣吸收掉使煙氣排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)后排放；

（2）防止二惡英產(chǎn)生。對(duì)于含氯有機(jī)物焚燒，要采取措施避免二惡英的產(chǎn)生，在燃燒室中控制燃燒溫度在1 200～1 300 ℃，煙氣中的二惡英的分解率達(dá)到99.9%以上，而在降溫過(guò)程中二惡英的再生成溫度區(qū)間為550～250 ℃，所以廢熱鍋爐出口溫度設(shè)定在550～600 ℃，經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐后煙氣溫度由1 200～1 300 ℃降至550 ℃左右，避免二惡英再生成溫度區(qū)間的同時(shí)，此溫度也遠(yuǎn)高于氯化氫的最高煙氣露點(diǎn)溫度108.6 ℃，避免了氯化氫結(jié)露腐蝕。在急冷塔中，煙氣由550 ℃左右迅速冷卻至80 ℃以下，其冷卻時(shí)間遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定的1 s，最大限度減少系統(tǒng)內(nèi)二惡英氣體的生成。

3.3 固體廢物產(chǎn)生情況及防治措施

固體廢棄物主要包括乙烯氧氯化廢催化劑、EDC 精制過(guò)程產(chǎn)生的低沸組分、高沸組分、EDC 裂解爐產(chǎn)生的裂解焦油等。其中，廢催化劑及裂解焦油均按國(guó)家危險(xiǎn)廢物處置管理制度進(jìn)行轉(zhuǎn)移處置，低沸物及高沸物通過(guò)焚燒系統(tǒng)進(jìn)行焚燒進(jìn)行處置。

4 小結(jié)

電石法工藝具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但電石法電耗及蒸汽消耗均較高，污染物產(chǎn)生產(chǎn)量較高，電石法每生產(chǎn)1 t PVC，耗電374 kW·h、消耗蒸汽1.67 t、產(chǎn)生電石渣1.6 t、廢水12 m3，乙烯法每生產(chǎn)1 t PVC，耗電290 kW·h、消耗蒸汽0.90 t、產(chǎn)生廢水5.6 m3。乙烯法綜合能耗為電石法的42%，廢水產(chǎn)生量為電石法的46%，且不存在電石粉塵及重金屬污染問(wèn)題，所產(chǎn)生的廢氣及廢液均可采用焚燒處理，符合當(dāng)前低能耗、低污染的發(fā)展要求。

乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)具有原料清潔、能源節(jié)約、環(huán)境友好等特點(diǎn)，隨著資源壓力及環(huán)境約束力日趨嚴(yán)重，必然會(huì)被越來(lái)越多的氯堿企業(yè)作為改擴(kuò)建的選擇，這就要求我們?cè)谏a(chǎn)過(guò)程中加強(qiáng)污染控制，同時(shí)積極探索資源利用及污染防治新技術(shù)，切實(shí)推進(jìn)聚氯乙烯行業(yè)的健康發(fā)展。