周 菊

（新疆中泰化學(xué)（集團）股份有限公司，新疆烏魯木齊 830019）

1 氯酸鹽的產(chǎn)生機理

氯酸鹽是隔膜法電解生產(chǎn)燒堿主要副反應(yīng)產(chǎn)物，其生成過程主要分為生成次氯酸鹽和次氯酸鹽進一步反應(yīng)生成氯酸鹽。氯酸鹽主要在陽極室產(chǎn)生，當(dāng)精鹽水進入電解槽陽極室并通直流電電解時，陽極上產(chǎn)生的氯氣遇水后發(fā)生如下反應(yīng)。

（1）氯氣在水中的歧化反應(yīng)：Cl2+H2O?HCl+HClO；

（2）當(dāng)溫度升到75 ℃以上時（通常電槽溫度≥85 ℃），HClO 與NaCl 進一步反應(yīng)：

生成的氯酸鹽由陽極室透過隔膜到陰極室，雖有少量氯酸鹽被陰極產(chǎn)生的新生態(tài)氫原子還原成氯化鈉，但絕大多數(shù)氯酸鹽都和電解溶液混在一起，從而加大了電解液中氯酸鹽的含量。

在電解槽陽極室的鹽水中，氯氣大量存在，而OH-的量是由膜的滲漏率決定的。堿向陽極室遷移的量越大，產(chǎn)生的氯酸鹽量就越多，因此，氯酸鹽在陽極室產(chǎn)生的量很大程度上是由膜的完好狀況決定。但新膜與舊膜的滲漏率差異明顯。鹽水中氯酸鹽含量的富集，勢必造成陰極堿中氯酸鹽含量的增加，最終將對下游工序造成影響。

2 氯酸鹽分解機理

氯酸鈉在常溫及堿性條件下比較穩(wěn)定，要想去除鹽水中的氯酸鈉可在酸性的條件下進行。

分解槽中的反應(yīng)可以用下列方程式表示：

上面2反應(yīng)發(fā)生的先后取決于操作條件。反應(yīng)（1）是預(yù)期的，因為反應(yīng)（2）產(chǎn)生了不希望得到的ClO2。要使反應(yīng)（2）最小程度的發(fā)生，需要達到以下條件。

（1）高反應(yīng)溫度；

（2）高HCl 濃度；

（3）高NaClO3濃度。

但是反應(yīng)（2）不可能完全避免，NaClO3完全分解是達不到的。由于電解槽的溫度在80 ℃以上，有相當(dāng)數(shù)量的發(fā)生反應(yīng)（2）生成ClO2，氯酸根為強酸，其特性接近于鹽酸和硝酸，氯酸也是強氧化劑，但是氯酸鹽溶液只有在酸性介質(zhì)中才有氧化性，因為H+的濃度可以有效的提高氯酸鹽的電極電位值，這說明在酸性介質(zhì)中的氧化性大于在中性介質(zhì)中的氧化性，故含有的水溶液經(jīng)過酸化，氧化性增強，鹽酸與氯酸鈉的摩爾濃度比為2左右時，主要生成ClO2，摩爾濃度比為6以上時，主要生成Cl2。

當(dāng)鹽水處于酸性條件下，溫度高于85 ℃時，就會發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，將出電槽淡鹽水升溫至大于85 ℃后再加入適量鹽酸溶液，經(jīng)過一定時間后就能將淡鹽水中氯酸鹽分解成氯氣和氯化鈉。

根據(jù)此原理，前期氯酸鹽分解槽的運行溫度在＜90 ℃，進入分解槽的流量在10 m3/h，加酸量在800～1 000 L/h，投運后發(fā)現(xiàn)分解率較低，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 運行數(shù)據(jù)情況

4 氯酸鹽分解槽的操作參數(shù)優(yōu)化

4.1 分解槽溫度指標的控制

在穩(wěn)定進料量和加酸量的前提下，通過調(diào)整溫度考察氯酸鹽的分解率，具體情況見表2。

表2 溫度對氯酸鹽分解率的影響

在進料量為10 m3/h 時，隨著溫度的升高，氯酸鹽的分解率由24.55%上升到49.14%。由此可見，提高溫度有利于氯酸鹽的分解。由于在高溫狀態(tài)下，氯酸鹽對設(shè)備的腐蝕嚴重，故現(xiàn)分解槽的溫度控制指標控制在95 ℃以下。

從編碼長度比較可以看出，由于ICSA-ECOC編碼方法是事前編碼和數(shù)據(jù)感知編碼的組合搜索，其編碼長度普遍要高于事前編碼，低于一對一編碼，與經(jīng)典的混淆矩陣編碼和Bautista編碼長度相差不大.在部分類別數(shù)較大的數(shù)據(jù)集上，ICSA-ECOC方法與Bautista方法編碼長度要大于基于混淆矩陣的編碼方法，從側(cè)面反映兩者方法擁有更優(yōu)秀的糾錯能力.

4.2 加酸量指標的控制

在穩(wěn)定進料量和溫度的前提下，通過調(diào)整加酸量考察氯酸鹽的分解率，結(jié)果見表3。

由表3可見，在溫度為92 ℃、進料量為10 m3/h的條件下，隨著加酸量的增大，氯酸鹽的分解率也隨之提高；但由于酸度過高時，氯酸鹽對設(shè)備的腐蝕嚴重，故要求控制加酸量根據(jù)質(zhì)檢檢測數(shù)據(jù)，保證裝置中的氯酸鹽分解槽的分解率較高，裝置運行周期長。

表3 加酸量對氯酸鹽分解率的影響

4.3 進料流量的控制

在穩(wěn)定加酸比例和溫度的前提下，通過調(diào)整進料流量來考察氯酸鹽的分解率，結(jié)果見表4。

表4 進料量對氯酸鹽分解率的影響

在相同溫度和相同加酸比例的條件下，進料量增大，加酸量增大，氯酸鹽的分解率變化不大，當(dāng)達到17 m3/h 時，分解率有所下降，其原因是進料量增大，物料在分解槽內(nèi)的停留時間減少，致使反應(yīng)時間減少，造成分解率下降。因此，要想提高進料量并提高分解率，必須加大氯酸鹽分解槽的體積，故將鹽水進口流量控制在13～15 m3/h，要提高氯酸鹽的分解率必須提高反應(yīng)溫度，增大加酸量，保證有效進料流量或是增大分解槽的體積。

在實際生產(chǎn)過程中，提高反應(yīng)溫度就意味著要加大蒸汽的用量，從而增加能源的消耗，提高鹽酸的用量，增大物料的消耗；在電解槽運行末期，淡鹽水中氯酸鹽含量很高，減小進分解槽的鹽水流量也不能使更多的氯酸鹽分解，造成氯酸鹽在系統(tǒng)中越積越多，反過來影響電解槽的正常運行。

5 氯酸鹽分解槽的改造

（1）加大分解槽內(nèi)擋板面積，減小溶液過流面積，延長反應(yīng)停留時間。將原高度850 mm 的擋板延長至1 630 mm，溶液過流面積減少2.03 m2，延長了溶液反應(yīng)停留時間；

（3）按原有工藝流程對1#裝置氯酸鹽分解槽更換為鈦材，并增大了氯酸鹽分解槽內(nèi)折流板的面積，減小溶液過流面積，延長淡鹽水反應(yīng)停留時間，同時，將鈦材質(zhì)氯酸鹽分解槽分解槽溫度提高至95 ℃，并對裝置氯酸鹽分解槽材質(zhì)擋板測試，裝置的分解效率有了明顯提升；

（4）增加了高純酸流量自控調(diào)節(jié)，便于穩(wěn)定氯酸鹽分解槽的高純酸加入量，為氯酸鹽的分解提供了保障。

6 結(jié)語

（1）在穩(wěn)定進料量和加酸量的前提下，通過提高溫度能夠有效提高氯酸鹽分解槽的分解率，但是分解槽的溫度不能太高，溫度過高將增加氯酸鹽分解槽的腐蝕程度。

（2）在穩(wěn)定進料量和溫度的前提下，通過提高加酸量可以增加氯酸鹽的分解率，，氯酸鹽分解系統(tǒng)的加酸量與上槽鹽水的pH 值也有一定的關(guān)系，上槽鹽水中的加酸量大，上槽鹽水的pH 值低，出槽淡鹽水的pH 值相對較低。目前氯酸鹽分解槽的操作指標溫度控制在92～95 ℃。

（3）通過對氯酸鹽分解槽的改造有效的增加鹽水在分解槽的滯留時間，滯留時間同時與分解槽的流量有直接的關(guān)系。

故若選擇合適的指標將會使氯酸鹽分解系統(tǒng)的分解率等同于電解槽的氯酸鹽產(chǎn)生率，鹽水中的氯酸鹽含量穩(wěn)定；當(dāng)電解槽產(chǎn)生的氯酸鹽量較多時，雖然氯酸鹽分解系統(tǒng)的分解率較高，但是此時氯酸鹽的分解量要少于產(chǎn)生量，因此，造成鹽水系統(tǒng)的氯酸鹽含量較高。

氯酸鹽的去除將有效提高進電解槽鹽水質(zhì)量，減少蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，穩(wěn)定系統(tǒng)工藝指標，提高裝置生產(chǎn)效率，為離子膜長期運行創(chuàng)造條件。

［1］劉 影.優(yōu)化脫氯工藝降低氯酸鹽的含量.中國氯堿，2010（10）：4-6.

［2］任小青.淺談氯堿生產(chǎn)中氯酸鹽含量的控制.中國氯堿，1999（4）：6-7.