肖賽金， 張興磊， 黃龍珠， 楊水平

(東華理工大學(xué) 江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

鈾，原子序數(shù)為92，是重要的錒系元素，在能源、環(huán)境、物理、化學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用(Gibson et al.，2006)。在自然界中，存在234U，235U 和238U 三種鈾同位素，均有放射性。隨著世界對能源的需求日漸增加，鈾礦產(chǎn)資源的勘探及開采受到各國政府的日益關(guān)注。雖然鈾在經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國防建設(shè)、人類生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要的作用，但鈾核素同時也是一種不容忽視的放射性污染源(楊巍等，2011)。已有研究表明，放射性鈾核素根據(jù)其存在形態(tài)的不同，可直接通過呼吸道、皮膚、直接照射，或通過生物循環(huán)經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，從而引發(fā)白血病等癌癥、肝病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病(Kulich et al.，2011;Walsh et al.，2011)。尤其是2012年日本福島核電站核泄漏事故發(fā)生后，引發(fā)了人們對核安全的深入思考。

已有文獻(xiàn)表明，鈾能夠從鈾礦石、鈾礦渣堆放處、地氣等源頭處或吸附在礦石粉塵表面、或包裹在氣溶膠中、或隨著地氣等形式遷移至空氣中，從而使得空氣中鈾的含量增高(高柏等，2003)。目前，鈾的檢測方法有光度法(鄧昌愛，2011;羅道成等，2004;楊靜等，2006)、熒光法(Lee et al.，2008;Liu et al.，2007;王朝陽等，2012;劉立坤等，2011)、電感耦合等離子體光譜法(胡明松，2005;吳濤等，2007;徐晶晶等，2010)、質(zhì)譜法(胡斌等，2008;Luo et al.，2010;楊彥麗等，2009)等。這些方法或需要繁瑣的樣品預(yù)處理過程、或需要昂貴的分析成本、或需要龐大的精密儀器，因此，都無法滿足現(xiàn)場檢測的要求。本文應(yīng)用自制的便攜式手持消光光度計和固體試劑包建立了痕量鈾現(xiàn)場分析方法，無需昂貴的儀器和試劑即可對礦石粉末中的痕量鈾進(jìn)行簡單、快速、在線、現(xiàn)場分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

便攜式手持式消光光度計由本實(shí)驗(yàn)室自主研制(花榕等，2008)，主要由LED 光源、TS-5 檢測器、比色池、顯示器、電源5 部分組成;SP-1900 型紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司);New Classic MS 半微量天平(METTLER TOLEDO);精密pH 試紙(上海馨晟試化工科技有限公司);KQ-100超聲波處理器(江蘇昆山超聲波儀器公司)。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(34.0 mg/mL，東華理工大學(xué)分析測試中心);硫酸氫鉀(天津市大茂化學(xué)試劑廠);偶氮胂Ⅲ(華東師范大學(xué)化工廠);乙二胺四乙酸二鈉鹽(南昌市湖濱化學(xué)試劑廠);硝酸溶液(2. 0 mol/L);氫氧化鉀溶液(3.0 mol/L);實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 鈾測定步驟

將1.390 mg 自制的鈾固體試劑包分別加入到含有0.025，0.050，0.100，0.200，0.400，0.800 mL的56.29 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(或2.50 mL 2.0 mol/L 硝酸洗脫液)中，混勻后室溫反應(yīng)10 min，隨后用二次蒸餾水定容至10.0 mL，搖勻。反應(yīng)完全后，采用自制的便攜式手持消光光度計測定溶液吸光度值。

1.3 礦石粉末中痕量鈾的測定

將準(zhǔn)確稱量的20.0 mg 礦石粉末樣品1，2，3，4和5 分別加入到含有3. 5 mL 2. 0 mol/L 硝酸的10.0 mL比色管中消解4 天，消解后的樣品于5 000 rpm 離心15 min 收集上層清夜。再用3.0 mol/L 氫氧化鉀將上層清夜的pH 調(diào)至2.0 左右，各加入鈾固體試劑包一份，最后定容至10.0 mL，搖勻后以鈾固體試劑包空白為參比，采用自制手持式消光光度計測定樣品的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體試劑包用量的選擇

鈾固體試劑包由硫酸氫鉀固體、偶氮胂Ⅲ固體和乙二胺四乙酸二鈉鹽粉末三部分組成。其中，硫酸氫鉀固體作為緩沖試劑控制溶液酸度;偶氮胂Ⅲ固體作為顯色劑，與鈾發(fā)生顯色反應(yīng);乙二胺四乙酸二鈉鹽粉末作為掩蔽劑，掩蔽溶液中其它金屬離子的干擾。前期制備的鈾固體試劑包中三種固體的質(zhì)量比為1.25∶2.7∶20(黃龍珠等，2012)。根據(jù)鈾(Ⅵ)與偶氮胂Ⅲ將形成1:1 絡(luò)合物，該試劑包理論上能檢測的最高鈾含量為435 μg，但實(shí)際檢測到的鈾含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這個值，為了減少背景信號干擾，提高鈾檢測的信噪比，本文將固體試劑包的用量修改為三者的質(zhì)量比為0.250∶0.540∶0.600。為減少量少帶來的稱量誤差，在實(shí)際制作中，首先按照上述質(zhì)量比稱好100 份的量，研磨并仔細(xì)混勻后，以每份1.39 mg 分裝并用錫箔紙包好放入塑封袋中，即為鈾固體試劑包成品。將修改后鈾固體試劑包制作的鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線與原來鈾固體試劑包制作的進(jìn)行比較(表1)。當(dāng)鈾濃度為0.085 ～2.720 μg/mL 時，溶液的吸光度值隨著鈾濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，并呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系，但修改后的鈾固體試劑包的靈敏度有所升高，其原因是體系中偶氮胂Ⅲ質(zhì)量的減少降低了溶液的背景信號，從而提高了鈾檢測的信噪比和靈敏度。更為重要的是，當(dāng)鈾固體試劑包總質(zhì)量修改為1.39 mg 時，鈾與偶氮胂Ⅲ反應(yīng)生成的螯合物顏色增加而逐漸變化。如表1所示，當(dāng)沒有鈾時，溶液為紅色;當(dāng)鈾濃度為0.085，0.340 μg/mL 時，溶液顏色變?yōu)榘导t色和葡萄紅色;當(dāng)鈾濃度進(jìn)一步增加到0.680 μg/mL 時，溶液顏色變化為藍(lán)紫色，鈾濃度為1.360，2.720 μg/mL時，溶液顏色最終變化為藍(lán)色。因此，根據(jù)溶液顏色的變化可建立鈾的目視比色分析方法。但是，當(dāng)鈾固體試劑包總質(zhì)量為23.95 mg 時，只有當(dāng)鈾濃度增加至1.360 μg/mL 才能從肉眼看到溶液顏色的微弱變化，當(dāng)鈾濃度增加至2.720 μg/mL 時，溶液顏色發(fā)生巨變，從紫紅色直接變化為藍(lán)色。

表1 不同質(zhì)量鈾固體試劑包繪制的鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線對照表Table 1 The uranium standard curves based on different content of homemade solid reagent kits

2.2 鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在pH 2.0 左右的酸性介質(zhì)中，鈾(Ⅵ)與偶氮胂Ⅲ反應(yīng)形成1∶1藍(lán)綠色螯合物并在650 nm 處有最大吸收(張興磊等，2009)。為了實(shí)現(xiàn)礦石粉末中痕量鈾測定的目標(biāo)，本文首先采用鈾固體試劑包和便攜式手持式消光光度計繪制了鈾的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并同時與傳統(tǒng)的分光光度計繪制的鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對照。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH 2.0 左右，鈾(Ⅵ)與偶氮胂Ⅲ形成螯合物，螯合物的顏色隨著鈾濃度的增加而逐漸加深，650 nm 處的吸光度值也隨之增加。

圖1 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curves of uranium solution

2.3 實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證所建立的現(xiàn)場光度分析方法在礦石粉末中應(yīng)用的潛能，本文測定了不同鈾含量的礦石粉末(樣品1 ～4)和不含鈾的礦石樣品5。相對于鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，礦石樣品成分雖然更為復(fù)雜，但前期實(shí)驗(yàn)也已表明在650 nm 處Fe3+，Cu2+，Mg2+，Th4+，Zn2+，Al3+，Ca2+等常見離子不會干擾鈾(Ⅵ)的測定(黃龍珠等，2012)，因此由乙二胺四乙酸二鈉鹽就能對礦石樣品復(fù)雜的背景干擾進(jìn)行掩蔽。測定結(jié)果如表2 所示，本文所建立的現(xiàn)場光度分析方法不僅可區(qū)分含鈾礦石粉末樣品和不含鈾的礦石粉末樣品，并可準(zhǔn)確地測定礦石粉末中鈾的具體含量，所得結(jié)果與前期工作中一致(Yang et al.，2013)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出所建立的現(xiàn)場光度分析方法在鈾礦勘探和鈾生產(chǎn)程控制中的良好應(yīng)用前景。

表2 礦石粉末中鈾含量的檢測Table 2 The uranium contents detected in ore powder samples

3 結(jié)論

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，鈾礦產(chǎn)資源消耗日漸增加。因此，隱伏礦產(chǎn)資源的勘探和開采具有重要意義。本文在自制的鈾固體試劑包和手持式消光光度計的基礎(chǔ)上，建立了礦石粉末中痕量鈾的現(xiàn)場光度分析方法。當(dāng)鈾的濃度為0. 085 ～2. 720 μg/mL 時，吸光度增值和鈾濃度間存在著良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R =0.99。進(jìn)一步將所建立的現(xiàn)場光度分析方法應(yīng)用于礦石粉末樣品分析，結(jié)果表明，該方法不僅可區(qū)分含鈾礦石粉末和不含鈾的礦石粉末樣品，并可準(zhǔn)確地測定礦石粉末中鈾的具體含量。與常規(guī)方法比較，本文建立的現(xiàn)場光度分析方法至少具有三個優(yōu)點(diǎn):①可快速、在線、現(xiàn)場檢測礦石粉末樣品的鈾含量，因此在鈾資源開發(fā)過程控制方面具有顯著的重要性;②操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，甚至是一個非專業(yè)人員也能夠順利的完成檢測;③能夠區(qū)分鈾礦石粉末和非鈾礦石粉末，因此在鈾礦產(chǎn)資源勘探和開采方面具有很大的應(yīng)用前景。

鄧昌愛. 2011. 流動注射分光光度法測定煤灰中的微量鈾［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，28(4):2107-2110.

高柏，孫占學(xué)，史維浚. 2003. 地浸過程中鈾遷移特征及條件的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 地質(zhì)論評，49(3):316-321.

胡斌，陳蘭慧，郇延富，等. 2008. 甲基羥基鈾酰離子與水的復(fù)分解反應(yīng)［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，29(5):912-915.

胡明松. 2005. 液相色譜與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用分離和檢測四價和六價鈾［J］. 分析化學(xué)，33(2):173-176.

花榕，張興磊，周躍明，等. 2008. 手持式消光光度計的研制及用于摻雜牛奶的現(xiàn)場快速檢測［J］. 巖礦測試，27(3):169-173.

黃龍珠，楊水平，張興磊，等. 2012. 鈾的紫外-可見分光光度分析專用試劑包的開發(fā)研究［J］. 鈾礦地質(zhì)，28(5):311-320.

劉立坤，郭冬發(fā)，李斌凱，等. 2011. 紫外脈沖熒光法測定鹽湖水中鈾質(zhì)量濃度［J］. 鈾礦地質(zhì)，27(3):180-184.

羅道成，楊運(yùn)泉. 2004. 流動注射-分光光度法測定環(huán)境水樣中微量鈾［J］. 化學(xué)試劑，26(1):25-26.

王朝陽，陳忠恭，羅素軍，等. 2012. 時間分辨熒光法測定高放廢液中的鈾［J］. 核化學(xué)與放射化學(xué)，34(4):244-247.

吳濤，康厚軍，張東. 2007. 水中鈾的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定［J］. 分析測試學(xué)報，26(6):845-846.

徐晶晶，雷春華，花榕，等. 2010. D293 固相萃取分離/Icp-Aes 在線測定環(huán)境樣品中鈾［J］. 東華理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，33(1):71-74.

楊靜，廖力夫，劉運(yùn)美，等. 2006. 催化動力學(xué)褪色光度法測定痕量鈾(Ⅵ)的研究［J］. 南華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，20(3):91-93.

楊巍，楊亞新，曹龍生，等. 2011. 某鈾尾礦庫中放射性核素對環(huán)境的影響［J］. 東華理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，34(2):155-159.

楊彥麗，周諳非，陳光. 2009. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲料中的鈾［J］. 環(huán)境化學(xué)，28(6):952-954.

張興磊，花榕，郇延富，等. 2009. 采用新型手持式光度計檢測天然水中痕量鈾［J］. 鈾礦地質(zhì)，25(5):312-316.

Gibson J K，Marcalo J. 2006.New Development in Gas-Phase Actinide Ion Chemistry［J］. Coord. Chem. Rev.，250:776-783.

Kulich M，Rericha V，Rericha R，et al.. 2011. Incidence of non-lung solid cancers in Czech uranium miners:a case-cohort study［J］. Environ. Res.，111(3):400-405.

Lee J H，Wang Z D，Liu J W，et al. 2008. Highly Sensitive and Selective Colorimetric Sensors for Uranyl(UO22+):Development and Comparison of Labeled and Label-Free DNAzyme-Gold Nanoparticle Systems［J］. J. Am. Chem. Soc.，130(43):14217-14226.

Liu J W，Brown A K，Meng X L，et al. 2007. A catalytic beacon sensor for uranium with parts-pertrillion sensitivity and millionfold selectivity［J］. Proc. Natl. Acad. Sci.，104(7):2056-2061.

Luo M B，Hu B，Zhang X，et al. 2010. Extractive Electrospray Ionization Mass Spectrometry for Sensitive Detection of Uranyl Species in Natural Water Samples［J］. Anal. Chem.，82(1):282-289.

Walsh L，Dufey F，M?hner M，et al. 2011. Differences in baseline lung cancer mortality between the German uranium miners cohort and the population of the former German Democratic Republic(1960-2003)［J］. Radit. Environ. Biophys.，50(1):57-66.

Yang Y X，Xiao S J，Zhang Y，et al. 2013. In situ detection of trace aerosol uranium using a handheld photometer and solid reagent kit［J］. Anal. Meth.，5:4785-4789.