韓鐵林，陳蘊生，師俊平，馬文濤

（1.西安理工大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院；巖土工程研究所，西安 710048；2.寧夏大學(xué) 數(shù)學(xué)計算機(jī)學(xué)院，銀川 750021）

人們在大興土木的同時面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。由于廣大地區(qū)的雨水、地下水等中帶有各種侵蝕性離子，使得混凝土材料在服役期間，不僅受到外荷載的作用，還長期受到環(huán)境中復(fù)雜的化學(xué)腐蝕作用，這嚴(yán)重影響混凝土材料耐久性，再加上重建和維修所需要的費用巨大，從而引起了工程界人士的高度重視。因此，開展水化學(xué)作用下類砂巖材料物理力學(xué)特性的研究具有十分重要的意義。

近年來關(guān)于水化學(xué)溶液對混凝土的物理力學(xué)性質(zhì)影響的研究已受到了研究者的重視，并取得許多成 果［1－11］。 如 Fattuhi等［1］、Kong 等［2］、Chandra［3］和Attiogbe等［4］使用不同配比的砂漿、混凝土和水泥漿體，將試樣浸泡在不同濃度的酸性溶液中，利用EDAX（掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡（TEM）上用的一種附屬分析設(shè)備——能譜儀）、掃描電鏡和SEM等微觀檢測技術(shù)，對受腐蝕的砂漿、混凝土和水泥漿體的物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)及抗壓強(qiáng)度的變化進(jìn)行了詳細(xì)分析，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)物成分的不同，提出了不同的反應(yīng)模型，發(fā)現(xiàn)受酸腐蝕的過程是復(fù)雜的。鄭楠［5］開展了不同化學(xué)溶液、不同濃度、不同pH值的水化學(xué)環(huán)境對砂漿試樣力學(xué)性能的試驗研究，主要研究了不同水化學(xué)溶液腐蝕后砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變曲線的變化規(guī)律，并在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了水泥砂漿受鹽酸腐蝕的強(qiáng)度計算模型。然而，有關(guān)化學(xué)作用對砂漿試樣三軸試驗力學(xué)特征的影響效應(yīng)方面卻鮮見。

筆者開展溶液pH值、濃度及化學(xué)成分對砂漿試樣力學(xué)特性的試驗研究，分析了化學(xué)腐蝕作用對砂漿微細(xì)觀結(jié)構(gòu)的影響效應(yīng)，并對化學(xué)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。同時，基于孔隙率建立了損傷變量來定量描述砂漿試樣的物理力學(xué)參數(shù)在化學(xué)腐蝕過程中的演化過程。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器及試樣制備

試驗儀器采用西安理工大學(xué)巖土所與長春朝陽試驗儀器有限公司聯(lián)合研制的WDT－1500多功能材料試驗機(jī)，該試驗機(jī)由軸向加載系統(tǒng)、圍壓加載系統(tǒng)、橫向剪切系統(tǒng)、聲波檢測系統(tǒng)（采用中國科學(xué)院武漢巖土所RSM－SY5聲波檢測儀，包括聲波檢測分析儀、聲波換能器）、計算機(jī)控制與量測系統(tǒng)5部分組成。最大軸向力為1500kN，最大圍壓80MPa，軸向和徑向變形測量范圍分別為0～10mm和0～5mm。

1.2 試樣制備

試驗采用灰∶砂∶水＝1∶2∶0.5的砂漿試樣，水泥選用陜西秦嶺P.O 32.5，砂料選用西安浐河砂，并對其水洗干凈烘干處理，同時對砂粒粒徑級配進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，目的是為了保證砂漿試件所用骨料的均勻性。所用砂粒骨料粒徑級配重量比為φ1（0.16～0.315mm）：φ2（0.315～0.63mm）：φ3（0.63～1.25mm）：φ4（1.25～2.50mm）＝ 5%：30%：40%：25%，鑄模一次成形，加工成φ50mm×100mm圓柱狀，養(yǎng)護(hù)24h脫模，然后在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)（20℃，濕度90%）養(yǎng)護(hù)28d后，取出自然風(fēng)干。試驗前，采用中國科學(xué)院武漢巖土所RSM－SY5聲波檢測儀對試件進(jìn)行聲波波速測試，剔除差異比較大的試件，并依據(jù)縱波波速對砂漿試件進(jìn)行分組，即9組，每組12個試件，總計108個試件。試驗前將試件放在105℃烘箱內(nèi)烘24h，然后測定每塊試件的原始重量及縱波速度，其密度介于2.02～2.08g／cm3之間，縱波速度變幅在3602～3781m／s，孔隙率范圍為8.07%～9.59%，這說明試驗所用的砂漿試樣物理性質(zhì)相對均勻。

1.3 化學(xué)溶液的配制

陜西省煤炭資源豐富，特別是陜北煤田的發(fā)現(xiàn)，以煤為原料的化學(xué)工業(yè)成為陜西省當(dāng)前發(fā)展的重點，其中包括焦炭、蘭炭、尿素等，這些化工行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的SO2、NOx、COx、NH3、H2S等污染物，而這些污染物在大氣中轉(zhuǎn)化為MSO4、MHCO3、MNO3、MCL等，這些污染物隨著降雨及地表徑流直接與巖體接觸，是巖石與水發(fā)生化學(xué)腐蝕的主要前體物。加之地下水實際是一種復(fù)雜的化學(xué)溶液，其成分隨著時間和空間的變化而變化。大多數(shù)地下水中含有的主要陽離子有：Na＋、Ca2＋、Mg2＋、K＋等；陰離子主要有SO42－、CL－、HCO3－等，一般情況下，水中的pH＝5～8。要逐一研究或模擬這些污染物的作用，既不可能、也沒有必要。綜合考慮以上諸因素的影響，在模擬試驗中，主要考慮Na＋、SO42－、HCO3－離子對巖石的影響，并選擇了Na2SO4和NaHCO3兩種溶液。又由于環(huán)境中水巖相互作用是一個長期而緩慢的過程，在試驗過程中，為了在較短的時間尺度內(nèi)觀察到這種變化，以及排除一些因素的干擾，采用濃度較大、pH值較小或較大的化學(xué)溶液來模擬。試驗所配置化學(xué)溶液如表1所示。

表1 化學(xué)溶液的配制

采用抽真空法將烘干的試樣強(qiáng)制飽和于如表1所示的溶液中，浸泡60d，容器為15L的磨口試劑瓶（整個試驗在密閉的條件下進(jìn)行）。采用飽和浮力稱重法測定不同時刻水泥砂漿試樣的孔隙率。試驗在室內(nèi)條件下進(jìn)行，在整個浸泡的過程中室溫變化不大，因此可以忽略溫度對試驗的影響。每隔4d（剛開始1個月每隔4d測一次，之后隨著化學(xué)溶液中H＋的減少反應(yīng)越來越少，測試的間隔變?yōu)楦?d測一次）測試化學(xué)溶液的pH值、Ca2＋及Mg2＋離子濃度。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 水溶液pH值變化規(guī)律

從試驗開始計時，分不同的時間段測量水化學(xué)溶液的pH值，得到各種環(huán)境下水化學(xué)溶液的pH值隨時間的變化規(guī)律，如圖1所示。

圖1 不同水化學(xué)溶液條件下，pH值隨時間變化關(guān)系

從圖1可以看出：

1）無論是哪種化學(xué)溶液，隨著化學(xué)腐蝕時間的加長，其pH值均趨于堿性。這主要是由于試驗所用的硅酸鹽水泥在水解和水化反應(yīng)的過程中生成了硅酸三鈣（3CaO·SiO2）、硅酸二鈣（2CaO·SiO2）、鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）、鐵鋁酸四鈣（4CaO·Al2O3Fe2O3）等礦物等礦物，前兩者水化生成了水化硅酸鈣和氫氧化鈣，大量氫氧化鈣的生成是水泥漿體呈現(xiàn)堿性的主要原因；另外水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣等也呈堿性。

2）在水化學(xué)腐蝕的初期（前10d），各種條件下的水化學(xué)溶液pH值變化比較顯著，隨后溶液pH值變化幅度逐漸變小并趨于穩(wěn)定。這說明在封閉的系統(tǒng)內(nèi)水化學(xué)溶液對砂漿試樣的腐蝕作用具有時間效應(yīng)，隨著時間的增加，水化學(xué)腐蝕作用逐漸減弱并穩(wěn)定。

3）強(qiáng)酸性、弱酸性環(huán)境條件下，水化學(xué)溶液pH值變化幅度較大；而弱堿性環(huán)境條件下，水化學(xué)溶液pH值變化幅度較小。說明酸性環(huán)境條件下的水化學(xué)溶液對砂漿腐蝕作用較強(qiáng)，而堿性條件下則相對較弱。

4）在其他條件相同的情況下，不同濃度條件下化學(xué)溶液的pH變化趨勢基本一致，水化學(xué)溶液濃度對砂漿的影響主要體現(xiàn)在水化學(xué)腐蝕的初期（前10d），濃度越大，pH值的變化幅度越大。

5）試驗分別研究了弱酸性、中性條件下化學(xué)溶液離子成分的影響。從圖1（c）和圖1（d）可知，在其他條件相同的情況下，不同化學(xué)溶液成分條件下溶液的pH變化趨勢與pH影響下及濃度影響下的趨勢基本一致，化學(xué)溶液的pH值隨著腐蝕時間均趨于堿性。

2.2 砂漿試樣孔隙率及縱波波速變化規(guī)律

在不同水化學(xué)溶液腐蝕的過程中，砂漿試樣的孔隙率和縱波波速的變化情況詳見圖2和圖3。定義反映狀態(tài)的物理量——孔隙變化率a及其波速變化率b，即：

式中：φi0、νi0和φit、νit分別為第i塊試樣腐蝕前后的孔隙率及其縱波波速。

圖2 試樣腐蝕后的孔隙率與縱波波速關(guān)系

圖3 試樣腐蝕后的a與b關(guān)系

試驗結(jié)果表明：無論是在不同pH值、不同濃度及化學(xué)成分化學(xué)溶液條件下，砂漿試樣的孔隙率變化率和縱波波速變化率均隨著化學(xué)腐蝕時間的加長而增大，砂漿試樣的孔隙率隨著腐蝕時間的加長而增大，而其縱波波速隨著化學(xué)腐蝕時間的加長而減小。

從圖2和圖3中可以看出：隨著砂漿試樣的孔隙率的增大，其縱波波速隨著降低；而試樣孔隙率的變化率與其縱波波速變化率之間的一致性比較明顯。這說明可以用試樣縱波波速的變化來反映其內(nèi)部孔隙率的變化，也證明了試驗所得數(shù)據(jù)合理可靠。

2.3 常規(guī)三軸試驗結(jié)果

在不同水化學(xué)溶液腐蝕的過程中，砂漿試樣的三軸壓縮試驗結(jié)果詳見表2。試驗結(jié)果表明，在相同圍壓條件下，自然狀態(tài)下砂漿試樣的力學(xué)參數(shù)均大于任何飽水條件下的力學(xué)參數(shù)；經(jīng)化學(xué)腐蝕后砂漿試樣的力學(xué)參數(shù)均呈現(xiàn)出不同程度降低。相同條件下，試樣粘聚力的降低程度大于內(nèi)摩擦角。

在其他條件相同的條件下：1）考慮溶液pH值的影響，隨著溶液酸性的增強(qiáng)，砂漿試樣的力學(xué)參數(shù)降低程度越明顯；2）考慮溶液濃度的影響，隨著濃度的增大，水泥砂漿試樣的力學(xué)參數(shù)的劣化程度越大；3）考慮溶液化學(xué)成分的影響，中性環(huán)境對水泥砂漿試樣也有一定的腐蝕作用，主要表現(xiàn)為溶蝕作用，并且，在其他條件相同的情況下Na2SO4溶液條件下試樣的力學(xué)參數(shù)降低程度較純蒸餾水大一些。酸性條件下，Na2SO4溶液對砂漿試樣的腐蝕程度比NaHCO3溶液強(qiáng)。

表2 不同水化學(xué)條件下砂漿試樣的三軸壓縮試驗結(jié)果

3 化學(xué)腐蝕下的損傷變量機(jī)制分析

3.1 損傷變量

基于孔隙率的損傷變量［6－7］

式中：φi0為第i塊砂漿試樣腐蝕前的孔隙率；φit為第i塊砂漿試樣腐蝕t d后的孔隙率。

水化學(xué)腐蝕作用引起巖石微細(xì)觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：即巖石的孔隙率增大，依孔隙率的變化為基準(zhǔn)建立損傷變量，可以反映巖石微細(xì)觀結(jié)構(gòu)被水化學(xué)溶液腐蝕的程度。

3.2 水化學(xué)損傷對砂漿試樣物理力學(xué)參數(shù)的影響

化學(xué)腐蝕后試樣的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)及其礦物組成均發(fā)生了不同程度的改變，引起試樣不同程度的化學(xué)損傷，在宏觀上表現(xiàn)為試樣物理力學(xué)參數(shù)出現(xiàn)不同程度的劣化。對浸泡60d砂漿試樣物理力學(xué)參數(shù)與損傷變量之間的關(guān)系進(jìn)行研究，如圖4～7所示。

圖4 砂巖試樣的粘聚力與D關(guān)系

圖5 砂巖試樣的內(nèi)摩擦角與D關(guān)系

圖6 砂巖試樣的縱波波速與D關(guān)系

圖7 砂巖試樣的b與D關(guān)系

對圖4～7進(jìn)行回歸分析后得到：

從式（3）中可以看出，砂漿試樣的粘聚力、內(nèi)摩擦角、腐蝕后的縱波波速都隨著損傷變量的增大而呈現(xiàn)出減小的趨勢，而縱波波速變化率隨著損傷變量的增大而增大。進(jìn)一步說明了水化學(xué)環(huán)境的侵蝕作用隨著時間的加長，其積累效應(yīng)會導(dǎo)致宏觀上砂漿試樣的物理力學(xué)參數(shù)均出現(xiàn)減小。

4 結(jié)論

1）無論是哪種化學(xué)溶液，隨著化學(xué)腐蝕時間的加長，其pH值均趨于堿性；砂漿試樣的孔隙變化率和縱波波速變化率均有所增大，并且具有明顯的時間階段性。

2）不同化學(xué)成分的化學(xué)溶液對砂漿試樣的腐蝕程度各不相同。酸性條件下，Na2SO4溶液對砂漿試樣的腐蝕程度要比NaHCO3溶液大；中性環(huán)境對試樣也有一定的腐蝕作用。與純凈的蒸餾水相比，Na2SO4溶液對砂漿試樣的腐蝕作用要強(qiáng)一些。

3）試樣的物理化學(xué)性質(zhì)與其力學(xué)參數(shù)之間有著密切的聯(lián)系，即砂漿試樣的孔隙率變化率或縱波波速變化率、或溶液中溶出的Ca2＋、Mg2＋離子濃度越大，其力學(xué)參數(shù)的劣化程度越大。因此，可以用化學(xué)腐蝕后砂漿試樣所產(chǎn)生的次生孔隙率來定量的描述砂漿化學(xué)腐蝕的程度，基于其可以定義損傷參量。

4）試樣腐蝕后試樣的粘聚力與損傷參量呈指數(shù)關(guān)系；其內(nèi)摩擦角、縱波波速與損傷參量符合線性關(guān)系；其縱波波速變化率與損傷參量符合對數(shù)函數(shù)關(guān)系。

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