鄭 浩，朱 靚，張玉峰，王玲玲，刀 谞

(1.鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南鄭州450007;2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南鄭州450000;3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012)

自然界中鉻主要以三價(jià)和六價(jià)形態(tài)出現(xiàn)，其中六價(jià)鉻已被國(guó)際癌癥協(xié)會(huì) (internationl agency for research on cancer，IARC)確認(rèn)為人類致癌物，其證據(jù)主要是基于六價(jià)鉻經(jīng)呼吸道途徑暴露后，導(dǎo)致動(dòng)物和職業(yè)人群肺癌發(fā)病率升高［1］。鉻對(duì)人類的威脅在于它不能被微生物分解，通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，人若食用含六價(jià)鉻的食物和水，可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、便血以及脫水，同時(shí)有頭痛、頭昏、煩躁不安、呼吸急促、口唇及指甲青紫、四肢發(fā)涼、肌肉痙攣、少尿或無(wú)尿等嚴(yán)重中毒癥狀，如搶救不及時(shí)，會(huì)很快陷入休克昏迷狀態(tài)，嚴(yán)重則引起死亡。同時(shí)，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，可溶性三價(jià)鉻也有致癌作用［2］。鉻作為我國(guó)重點(diǎn)控制的一項(xiàng)重金屬污染物指標(biāo)，在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 3838－2002)［3］、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB/T 14848 －93)［4］、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 5749－2006)［5］、 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 8978－1996)［6］等標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其限值均作了明確規(guī)定。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展、城市人口的日益集中和社會(huì)活動(dòng)強(qiáng)度的增大，我國(guó)重大、特大突發(fā)性環(huán)境污染事故呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢(shì)，其中不乏重金屬污染事故，如:2012年6月12日，云南曲靖陸良化工實(shí)業(yè)有限公司將5000多t鉻渣廢料非法傾倒，造成傾倒地附近農(nóng)村77頭牲畜死亡，對(duì)南盤江水質(zhì)造成威脅，此事件經(jīng)中央電視臺(tái)報(bào)道后，引發(fā)社會(huì)廣泛關(guān)注。因此，為應(yīng)對(duì)突發(fā)性環(huán)境污染事件，研究快速測(cè)定鉻的分析方法非常有必要。

目前世界上已有多家儀器廠商研發(fā)出了快速測(cè)定鉻的分析儀器，便攜式分光光度計(jì)就是其中的一種。便攜式分光光度計(jì)法是水質(zhì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)方法，已廣泛應(yīng)用于應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)。便攜式分光光度計(jì)具備可測(cè)參數(shù)多、方便操作、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工作中發(fā)揮著重要作用。但由于各種便攜式分光光度計(jì)的設(shè)計(jì)差異，造成監(jiān)測(cè)結(jié)果可比性較差，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性也難以保證，因此進(jìn)行系統(tǒng)研究，說(shuō)清各種便攜式分光光度計(jì)的準(zhǔn)確性與適用性，對(duì)在實(shí)際應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中出具科學(xué)、有效的數(shù)據(jù)具有重要意義。本文選擇3種有代表性的便攜式分光光度計(jì)開展方法研究，通過(guò)研究反應(yīng)溫度、顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響優(yōu)化了分析方法，并將該方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行對(duì)比，分析說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性與適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

ZZW－Ⅱ水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試儀 (以下簡(jiǎn)稱ZZW－Ⅱ測(cè)試儀)方法原理:在酸性條件下，六價(jià)鉻與二苯羰酰二肼發(fā)生氧化還原反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的色度積分值與六價(jià)鉻的含量在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

便攜式PORS－15V型快速光譜儀 (以下簡(jiǎn)稱PORS－15V光譜儀)方法原理:水樣消解后，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，該化合物的吸光度值 (540nm波長(zhǎng)處)與六價(jià)鉻的含量在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

JH916多組分金屬檢測(cè)儀 (以下簡(jiǎn)稱JH916檢測(cè)儀)方法原理:水樣消解后，六價(jià)鉻與BCO試劑反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度值(600nm波長(zhǎng)處)與六價(jià)鉻的含量在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

1.2 儀器和設(shè)備

ZZW－Ⅱ測(cè)試儀及配套加熱反應(yīng)器;PORS－15V光譜儀及配套AM10智能恒溫金屬浴、直徑16mm比色管、直徑25mm比色管;JH916檢測(cè)儀。

1.3 試劑和材料

ZZW－Ⅱ測(cè)試儀配套試劑和材料:六價(jià)鉻水質(zhì)分析測(cè)試管、高錳酸鉀、氨水、硫酸、磷酸、尿素、亞硝酸鈉。

PORS－15V光譜儀配套試劑和材料:鉻測(cè)定試劑№1(混酸)、鉻測(cè)定試劑№2(高錳酸鉀溶液)、鉻測(cè)定試劑№3(尿素溶液)、鉻測(cè)定試劑№4(亞硝酸鈉溶液)、鉻測(cè)定試劑№5(二苯碳酰二肼溶液)。

JH916檢測(cè)儀配套試劑和材料:鉻緩沖試劑 (1+1磷酸溶液)、鉻顯色試劑 (二苯碳酰二肼溶液)、鉻消解試劑№1(高錳酸鉀溶液)、鉻消解試劑№2(尿素溶液)、鉻消解試劑№3(亞硝酸鈉溶液)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品采集、保存

采集后的水樣，貯存于聚乙烯瓶中，應(yīng)盡快測(cè)定，否則，用硝酸酸化至pH 1～2，冷藏保存。若采集的待測(cè)樣品混濁或含有不溶性物質(zhì)，用0.45μm的濾膜過(guò)濾。

1.4.2 樣品預(yù)處理

ZZW－Ⅱ測(cè)試儀對(duì)樣品預(yù)處理要求。采用高錳酸鉀氧化法，取50ml樣品，置于150ml錐形瓶中，用1∶1氨水溶液或1∶1硫酸溶液調(diào)至中性，加入幾粒玻璃珠，加入0.5ml 1∶1硫酸溶液和0.5ml 1∶1磷酸溶液，加水至50ml，搖勻后，加2滴40g/L的高錳酸鉀，如紫紅色消退，則繼續(xù)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml，取下冷卻，加入1ml 200g/L的尿素溶液，搖勻。用滴管滴加20g/L的亞硝酸鈉溶液，每滴加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸出，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，冷卻后用水稀釋至標(biāo)線，即為待測(cè)水樣。

PORS－15V光譜儀對(duì)樣品預(yù)處理要求。用直徑16mm比色管取水樣5ml，滴加4滴總鉻測(cè)定試劑№2，搖勻，再滴加2滴總鉻測(cè)定試劑№2，充分搖勻，若紫紅色消褪，應(yīng)補(bǔ)加總鉻測(cè)定試劑№2以保持紫紅色。將比色管置于恒溫加熱器，蓋蓋但不旋緊，于100℃加熱30min。加熱過(guò)程中觀察試樣顏色，如顏色褪去，及時(shí)補(bǔ)加總鉻測(cè)定試劑№2。10min后，取出樣品冷卻，滴加2滴總鉻測(cè)定試劑№3，充分搖勻。逐滴滴加總鉻測(cè)定試劑№4，每滴加一滴充分搖勻，直至溶液的紫紅色剛好褪去。

JH916檢測(cè)儀對(duì)樣品預(yù)處理要求。將采得的水樣加入鉻消解試劑№1、鉻消解試劑№2、鉻消解試劑№3對(duì)待測(cè)水樣進(jìn)行消解，消解完成后通過(guò)過(guò)濾膜過(guò)濾后存放在潔凈的樣品瓶中。

1.4.3 樣品測(cè)試

(1)打開儀器，調(diào)出測(cè)定鉻的測(cè)定程序。

(2)依據(jù)儀器操作手冊(cè)，分別向待測(cè)樣品中添加各種測(cè)定試劑，搖勻使之充分反應(yīng)，同時(shí)用純水做空白。

(3)反應(yīng)完成后，及時(shí)將比色管插入比色槽，進(jìn)行樣品測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在只改變反應(yīng)溫度的情況下，對(duì)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別見圖1、圖2、圖3。

可見，對(duì)ZZW－Ⅱ測(cè)試儀而言，測(cè)定結(jié)果隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度＞30℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，本文選擇30℃作為反應(yīng)溫度;對(duì)PORS－15V光譜儀來(lái)說(shuō)，測(cè)定結(jié)果隨反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度＞20℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，本文選擇20℃作為反應(yīng)溫度;對(duì)JH916檢測(cè)儀來(lái)說(shuō)，測(cè)定值隨反應(yīng)溫度的增加先增加后逐漸降低，在20～30℃附近相對(duì)穩(wěn)定，本文選擇20℃作為反應(yīng)溫度。

2.1.2 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在只改變顯色時(shí)間的情況下，對(duì)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果分別見圖4、圖5、圖6。

可見，對(duì)ZZW－Ⅱ測(cè)試儀而言，當(dāng)其它條件不變，顯色時(shí)間在1～9min時(shí)，鉻的測(cè)試結(jié)果隨時(shí)間增加逐漸增大，在3～7min時(shí)間段內(nèi)，測(cè)試結(jié)果變化不大，本文選擇3min作為顯色時(shí)間;對(duì)PORS－15V光譜儀來(lái)說(shuō)，顯色時(shí)間達(dá)到5min后，顯色反應(yīng)已經(jīng)完成，延長(zhǎng)顯色時(shí)間至20min，測(cè)定結(jié)果變化不明顯，本文選擇5min作為顯色時(shí)間;對(duì)JH916檢測(cè)儀來(lái)說(shuō)，顯色時(shí)間達(dá)到5min后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，且延長(zhǎng)顯色時(shí)間至25min，測(cè)定結(jié)果仍基本不變，本文選擇5min作為顯色時(shí)間。

2.2 方法性能指標(biāo)

2.2.1 方法檢出限和測(cè)定下限

按照樣品分析步驟，對(duì)低濃度鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》 (HJ 168－2010)［7］，計(jì)算方法的檢出限及測(cè)定下限，測(cè)試結(jié)果見表1。

2.2.2 方法精密度

參考3種儀器推薦的測(cè)定上限，分別配制3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)試結(jié)果見表2。

表1 檢出限及測(cè)定下限測(cè)試結(jié)果一覽表 (mg/L)

表2 精密度測(cè)試結(jié)果一覽表(mg/L)

可見，ZZW－Ⅱ測(cè)試儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，精密度較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為6.3%;PORS－15V光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，精密度稍差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值達(dá)13%;JH916檢測(cè)儀測(cè)定含鉻樣品時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為6.4%。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

選取鄭州市有代表性的3個(gè)地表水水樣和3個(gè)廢水水樣，分別對(duì)水樣及水樣加標(biāo)樣品進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3、表4。

表3 地表水樣品測(cè)試結(jié)果一覽表

由表3可知，ZZW－Ⅱ測(cè)試儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為84.0%、80.0%、110%;PORS－15V光譜儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為96.4%、88.0%、108%;JH916檢測(cè)儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為86.0%、94.0%、80.0%。

由表4可知，ZZW－Ⅱ測(cè)試儀對(duì)3種廢水樣品加標(biāo)回收率分別為77.5%、83.4%、86.0%;PORS－15V光譜儀對(duì)3個(gè)廢水樣品加標(biāo)回收率分別為81.2%、87.6%、78.0%;JH916檢測(cè)儀對(duì)3個(gè)廢水樣品加標(biāo)回收率分別為89.0%、91.5%、95.0%。

表4 廢水樣品測(cè)試結(jié)果一覽表

2.4 與實(shí)驗(yàn)室分析方法比對(duì)

分別選取地表水和廢水兩種不同水樣，與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行方法比對(duì)，每類樣品平行測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)室分析方法采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［8］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)方法采用F檢驗(yàn)法 (精密度檢驗(yàn)方法)和 t檢驗(yàn)法［9］(準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方法)。

經(jīng)F檢驗(yàn)，ZZW－Ⅱ測(cè)試儀對(duì)地表水測(cè)試結(jié)果精密度、JH916檢測(cè)儀對(duì)廢水測(cè)試結(jié)果精密度和實(shí)驗(yàn)室分析方法相比無(wú)顯著性差異，其它測(cè)試結(jié)果精密度均存在顯著性差異。經(jīng)t檢驗(yàn)，所有測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度與實(shí)驗(yàn)室分析方法相比均存在顯著性差異，測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差最大值分別為 －27% (ZZW－Ⅱ測(cè)試儀)、 －11%(PORS－15V光譜儀)、－15% (JH916檢測(cè)儀)。

表5 便攜式分光光度計(jì)法和實(shí)驗(yàn)室分析方法結(jié)果比對(duì)一覽表

3 結(jié)論

通過(guò)研究反應(yīng)溫度和顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，優(yōu)化了3種便攜式分光光度計(jì)快速測(cè)定水中鉻的分析方法。研究結(jié)果表明，JH916檢測(cè)儀、ZZW－Ⅱ測(cè)試儀快速測(cè)定水中鉻的方法檢出限 (0.006 mg/L)低于ZZW－Ⅱ測(cè)試儀和PORS－15V光譜儀的方法檢出限 (分別為0.07 mg/L和0.03mg/L)，在突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，JH916檢測(cè)儀具有相對(duì)較高的靈敏度。ZZW－Ⅱ測(cè)試儀和JH916檢測(cè)儀快速測(cè)定水中鉻的方法精密度相近，其測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)均未超過(guò)6.4%，PORS－15V光譜儀快速測(cè)定水中鉻的方法精密度稍差，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)最大值為13%。3種便攜式分光光度計(jì)測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，加標(biāo)回收率分別為77.5%～110% (ZZW－Ⅱ測(cè)試儀)、78.0% ～108%(PORS－15V光譜儀)、80.0% ～95.0%(JH916檢測(cè)儀)。3種便攜式分光光度計(jì)與實(shí)驗(yàn)室分析方法相比，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較大，最大相對(duì)偏差分別為 －27%(ZZW－Ⅱ測(cè)試儀)、－11%(PORS－15V光譜儀)、－15%(JH916檢測(cè)儀)。從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)便捷程度上分析，3種便攜式分光光度計(jì)相比，ZZW－Ⅱ測(cè)試儀操作最簡(jiǎn)便，PORS－15V光譜儀和JH916檢測(cè)儀操作難易程度相當(dāng)，略顯繁瑣。

［1］楊陽(yáng)，許群.六價(jià)鉻污染與健康損害研究進(jìn)展［J］.基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與臨床，2012，32(8):974－978.

［2］趙堃，柴立元，王云燕，等.水環(huán)境中鉻的存在形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2006，38(8):1－3.

［3］GB 3838－2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) ［S］.

［4］GB/T 14848－93，地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) ［S］.

［5］GB 5749－2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ［S］.

［6］GB 8978－1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) ［S］.

［7］HJ 168－2010，環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則 ［S］.

［8］本書編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (4版增補(bǔ)版)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006:291－298.

［9］本書編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè) (2版) ［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:264－268.