劉雪松，羅英武

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

聚合物微（納）米膠囊可將活性功能物質(zhì)封裝在聚合物殼層內(nèi)，從而起到保護(hù)或控制釋放的作用，在諸多領(lǐng)域有應(yīng)用前景[1]。納米膠囊的制備要比一般的均質(zhì)納米粒子困難得多，傳統(tǒng)的合成方法，如乳液聚合法[2]、自組裝法[3]、模板聚合法[4,5]和樹枝狀高分子合成法[6]等存在工藝復(fù)雜、體系要求高、后處理步驟繁瑣和生產(chǎn)效率低下等諸多問題，很難滿足工業(yè)化的要求。Luo 等[7,8]提出了一種基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）細(xì)乳液界面聚合的納米膠囊制備新方法。該方法以雙親性RAFT 試劑為乳化劑，以芯層化合物的單體溶液為油相，油相溶液和水相溶液混合攪拌經(jīng)預(yù)乳化和超聲粉碎后得到納米/亞微米級(jí)細(xì)乳液液滴。通過RAFT 試劑將聚合限定在油/水界面，聚合物殼層是從粒子界面處由外而內(nèi)逐漸增長(zhǎng)的，一個(gè)細(xì)乳液滴就相當(dāng)于一個(gè)微反應(yīng)器，其特征類似于原位聚合，所以能夠保持殼層形態(tài)的均一性和完整性，該方法具備效率高、過程簡(jiǎn)單環(huán)保和產(chǎn)品膠囊結(jié)構(gòu)完整等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)研究，制備的納米中空膠囊可以用于制備超級(jí)絕熱材料[9]和納米多孔防反射薄膜[10]等，但在實(shí)驗(yàn)室細(xì)乳液主要采用超聲分散方法制備，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。Propokov 等[11]報(bào)道了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，將長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸（以月桂酸為代表）的鉀鹽溶液與苯乙烯混合后，其界面張力可下降至8 mN/m，而將月桂酸溶于苯乙烯的溶液與氫氧化鉀水溶液混合后，在油水界面生成月桂酸鉀，其界面張力可下降到1 mN/m 以下，在溫和攪拌下即可形成細(xì)液滴，并將該過程稱為“化學(xué)剪切”。Guo 等[12]也利用長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸作為乳化劑進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分散相含量為6%，乳化劑含量為油相的15%時(shí)，可得到較為穩(wěn)定的細(xì)乳液。基于這些研究結(jié)果，本工作探索以含羧基的雙親性RAFT 試劑為乳液穩(wěn)定劑前體，通過“化學(xué)剪切”制備細(xì)乳液并進(jìn)而制備納米膠囊的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（St）單體由上海凌峰化學(xué)試劑公司提供，使用前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑，在-18 ℃下冷凍保存；偶氮二異丁腈（AIBN），由百靈威公司提供，使用前在無水乙醇中重結(jié)晶處理，置于冰箱保存；4,4′-偶氮雙（4-氰基戊酸）（V-501，純度98%）由百靈威公司提供；芯材25 ℃相變蠟，由天津化學(xué)試劑研究所提供；二氧雜環(huán)六烷、氫氧化鉀、亞硝酸鉀和環(huán)己烷均為分析純。

1.2 合成RAFT 試劑

按照文獻(xiàn)[13]的方法合成小分子RAFT 試劑2-[（十二烷硫烷基）硫代?；鵠-硫烷基丙酸，以其作為調(diào)控試劑，合成一系列不同嵌段長(zhǎng)度的AA 與St 的嵌段共聚物大分子RAFT 試劑，其結(jié)構(gòu)通式可表示為poly（AAm-b-Stn）RAFT，簡(jiǎn)記為RAFT-n-m，如圖1所示。m和n值分別為大分子RAFT 試劑中PAA 和PSt 鏈段的聚合度。其合成步驟如下（以m為15，n為5 為例）：將一定量的AA，3 g 小分子RAFT 試劑，0.2 g V501 充分溶解在70 g 二氧六環(huán)中。將上述溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，通氮除氧30 min后于80 ℃下反應(yīng)2 h。將反應(yīng)體系降溫，稱取一定量的St，0.2 g V501 和30 g 二氧六環(huán)，充分溶解以后加入燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0 min 后于80 ℃下反應(yīng)12 h。分別取樣測(cè)定其轉(zhuǎn)化率，同時(shí)利用核磁來確定其結(jié)構(gòu)（見圖1）。

4-氰基-4-（十二烷基硫烷基硫代碳酸酯）硫烷基戊酸按文獻(xiàn)方法[14]合成，以其為小分子RAFT 試劑合成一系列不同St 和MAA 聚合度的無規(guī)大分子RAFT 試劑，其結(jié)構(gòu)可表示為poly（MAAm-co-Stn）RAFT，簡(jiǎn)記為RAFT-n-co-m，如圖2所示。m和n值分別為大分子RAFT 試劑中PMAA 和PSt 鏈段的聚合度。其合成步驟如下（以m為16，n為10 為例）：將6.4 g MAA，5.8 g St，1.5 g 小分子RAFT 試劑CDPA 和0.1 g V-501充分溶解在15 g 二氧六環(huán)中形成均一溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0 min 后于80 ℃下磁力攪拌反應(yīng)6 h 后，取樣測(cè)定其轉(zhuǎn)化率，并利用核磁來確定其結(jié)構(gòu)（見圖2）。

圖2 雙親性無規(guī)大分子RAFT 的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of amphiphilic random copoly-RAFT agent

1.3 制備（細(xì)）乳液

采用兩種方法來制備乳液。先中和RAFT 試劑制備普通乳液：將大分子RAFT 試劑在氫氧化鉀中和作用下溶解在去離子水中。將AIBN，St 和25 ℃相變蠟（芯材）混合形成油相。將水相和油相在磁力攪拌下混合預(yù)乳化30 min，再將其轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中通氮排氧30 min 后于70 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)。原位乳化方法制備乳液步驟：將大分子RAFT 試劑，AIBN，St 和25 ℃相變蠟混合形成油相。在400 r/min 機(jī)械攪拌下，用連續(xù)進(jìn)料泵將油相逐滴加入溶有氫氧化鉀的水溶液中，油水混合之后繼續(xù)攪拌2 h使酸堿充分中和，而后向乳液中逐滴加入KNO2水溶液，作為水相自由基捕捉劑，捕捉水相中游離的自由基，抑制均相成核。后于70 ℃下反應(yīng)6～8 h，反應(yīng)過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.4 表 征

單體轉(zhuǎn)化率由稱重法得到；初始液滴尺寸大小及反應(yīng)后乳膠粒子大小由動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)定，其型號(hào)為Malvern Zetasizer Nano ZS；聚合物納米膠囊的形貌結(jié)構(gòu)由透射電鏡（TEM）觀察得到，透射電鏡型號(hào)為JEOL JEMACRO-1230，操作電壓為80 kV；通過核磁共振波譜法1H NMR 測(cè)定大分子RAFT 中各種1H 的相對(duì)含量來確定大分子RAFT 中接入AA（或MAA）和St 的比例，結(jié)合轉(zhuǎn)化率可以確定大分子RAFT 的結(jié)構(gòu)。對(duì)于嵌段RAFT，采用烷基鏈端的甲基峰（8.6×10-7，3H，-C12H25中的-CH3）來標(biāo)定AA 的單元數(shù)m（特征峰：1.22×10-5（m+1）H，AA 中的-COOH，包括小分子RAFT本身的一個(gè)）和St 的單元數(shù)n（特征峰：6.9×10-6，St 中苯環(huán)上的H）。對(duì)于無規(guī)RAFT，由于峰重疊，故采用核磁及Mayor-Lewis[15]方程rMAA為0.66，rSt為0.2[16]）、轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)來綜合確定m和n值（St 和MAA 分別在7.1×10-6和1.21×10-5處的特征峰）。

2 結(jié)果與討論

設(shè)計(jì)的雙親性大分子RAFT 試劑的結(jié)構(gòu)如圖1和2 所示，其R 基團(tuán)為St 和AA（或MAA）的共聚物。設(shè)計(jì)原則是大分子RAFT 試劑在單體和芯材所組成的溶液中有較好的溶解性。當(dāng)含大分子RAFT 試劑的油溶液與堿性水溶液混合時(shí)，大分子RAFT 試劑上的羧基將在油水界面發(fā)生中和反應(yīng)，出現(xiàn)所謂化學(xué)剪切現(xiàn)象，形成細(xì)乳液。本工作合成了嵌段和無規(guī)兩類不同的RAFT 試劑，調(diào)控RAFT 試劑組成，研究RAFT 種類和組成對(duì)乳化性能及后續(xù)乳液聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)配方列于表1。在所有配方中，芯層物質(zhì)（相變蠟）與殼層單體的比例維持不變。

表1 乳液聚合配方Table 1 Recipe of emulsion polymerizations

在實(shí)驗(yàn)配方1～3 中，固定嵌段型RAFT 試劑中的苯乙烯單元個(gè)數(shù)，改變AA 單元的個(gè)數(shù)。這些RAFT 試劑都可溶于油相溶液。按表1配方制備得到細(xì)乳液后，取出部分乳液于菌種瓶中，所有體系在靜置20 min 后均發(fā)生分層，一個(gè)月后分層情況如圖3（A1，B1，C1 和D1）所示?？芍?jīng)一個(gè)月靜置后，所有體系的下層均有乳白色，表明有遠(yuǎn)小于1 μm 的液滴形成。而先將RAFT 試劑中和并溶于水相后再與單體油相溶液攪拌混合形成的混合物靜置后1 min 左右即發(fā)生分層（以RAFT-5-15 為代表，配方見表2中的Exp10）。靜置15 min 后的乳液分層情況如圖3中的E 所示，乳液下層呈半透明，顯淡黃色，為RAFT 中和后溶于水的溶液顏色，上層為油相。對(duì)比這些結(jié)果可知，確有化學(xué)剪切現(xiàn)象，化學(xué)剪切生成了亞微米級(jí)的細(xì)油滴。由圖3還可知，RAFT-5-15 體系下層乳液“乳白色”要遠(yuǎn)比RAFT-5-5 和RAFT-5-10 明顯，表明其“細(xì)乳化”效果更好。Guo 等[12]利用長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸作為乳化劑進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分散相含量為6%，乳化劑含量為油相的15%時(shí)，可得到2 h 不分層的細(xì)乳液，但本工作未能重復(fù)其結(jié)果，可能原因是操作過程和攪拌狀態(tài)不同。在配方中，嘗試增加RAFT試劑中St 的單元數(shù)，提高RAFT 試劑的油溶性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未能進(jìn)一步提高RAFT 試劑的乳化性能（參見圖3）。

圖3 嵌段RAFT 化學(xué)剪切制備的細(xì)乳液及聚合反應(yīng)后的乳液靜置后情況對(duì)比Fig.3 Photographs of mimiemulsions and latexes

將乳化后的混合物加熱引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后均形成穩(wěn)定膠乳，產(chǎn)物中有少量肉眼可視大粒子，產(chǎn)品外觀參見圖3中的A2，B2，C2 和D2。反應(yīng)結(jié)束后的膠乳經(jīng)透射電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，在配方1，2 和4 中，可以觀察到大量50～100 nm 的實(shí)心粒子，觀察不到核殼結(jié)構(gòu)的粒子，而配方3 中的實(shí)心粒子粒徑在200 nm 左右，且體系中也存在少量結(jié)構(gòu)清晰的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。這說明配方1，2 和4 中的粒子主要不是從單體細(xì)液滴直接轉(zhuǎn)化而來的，粒子主要由均相成核生成，因相轉(zhuǎn)變蠟無法擴(kuò)散到新形成的乳膠粒子中，使得產(chǎn)物為實(shí)心粒子。配方3 的核殼粒子是由液滴成核而來，實(shí)心粒子很可能由均相成核而生成。

在配方5 和6 中，提高了RAFT-5-15 的濃度，期望進(jìn)一步提高化學(xué)剪切的效果。圖5對(duì)比了配方6聚合反應(yīng)前后液滴與乳膠粒徑分布曲線。由圖可見，化學(xué)剪切形成了雙峰分布的細(xì)液滴：大部分液滴滴徑在亞微米范圍，還有部分則位于數(shù)微米處，體均粒徑為167 nm。聚合反應(yīng)后，乳膠粒粒徑分布與反應(yīng)前的液滴滴徑分布相似，表明乳膠粒主要由液滴成核而來，但大液滴部分減少，小液滴部分增多，原因可能是小液滴反應(yīng)速率更快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)過程中大量單體從大液滴轉(zhuǎn)移到小乳膠粒中。配方5 和6 的區(qū)別在于引發(fā)劑和KNO2的濃度不同。有趣的是，在低引發(fā)劑濃度下（配方6），可以觀察到大量核殼結(jié)構(gòu)粒子的形成，這與前述液滴成核機(jī)理一致；但在較高引發(fā)劑濃度下（配方5），僅有少量核殼粒子形成，具體參見圖6。

圖4 實(shí)驗(yàn)配方1～4 的TEM 對(duì)照Fig.4 TEM images of final latexes from Exp1-4

圖5 配方6 的粒徑分布曲線Fig.5 The particle size distributions of initial droplets and latexes from Exp6

圖6 配方5 和配方6 的TEM 對(duì)照?qǐng)D片F(xiàn)ig.6 TEM images of the final latexes from Exp5 and Exp6

在配方7～9 中，采用無規(guī)型RAFT 試劑，組成與結(jié)構(gòu)見表1。這些RAFT 試劑都不能很好地溶于油相溶液，進(jìn)料結(jié)束以后，進(jìn)料器中均存在一些沒有溶解的RAFT 試劑，故這3 個(gè)實(shí)驗(yàn)中實(shí)際加入的RAFT 試劑含量比理論值低。按表1配方制備得到細(xì)乳液后，取出部分乳液于菌種瓶中靜置10 min 左右，所有體系均發(fā)生分層，一個(gè)月后分層情況如圖7中的A1，B1 和C1 所示。經(jīng)一個(gè)月靜置后，只有RAFT-10-co-16 形成的體系的下層為乳白色，表明亞微米的液滴形成，而RAFT-14-co-16 及RAFT-10-co-8形成的體系的下層幾乎為純水層，表明幾乎沒有亞微米的液滴形成。這些現(xiàn)象說明RAFT-10-co-16 的體系中化學(xué)剪切作用較強(qiáng)，而RAFT-14-co-16 及RAFT-10-co-8 的體系中化學(xué)剪切作用很弱。

圖7 無規(guī)RAFT 化學(xué)剪切制備的細(xì)乳液及聚合反應(yīng)后的乳液靜置后情況比較Fig.7 Photographs of mimiemulsions and latexes

圖8 實(shí)驗(yàn)配方7～9 的TEM 對(duì)照?qǐng)D片F(xiàn)ig.8 TEM images of final lates from Exp7-9

將乳化后的混合物加熱引發(fā)聚合反應(yīng)，膠乳外觀見圖7中的A2，B2 和C2。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的膠乳用透射電鏡觀察，結(jié)果如圖8所示。配方7 中存在一些核殼結(jié)構(gòu)的粒子，而配方8 和配方9 中只有少數(shù)實(shí)心粒子存在，這也說明了配方7 體系的“細(xì)乳化”效果優(yōu)于配方8 和配方9。但配方7 中，體系穩(wěn)定性較差，所以核殼結(jié)構(gòu)的粒子發(fā)生聚并，導(dǎo)致絮凝物出現(xiàn)。

3 結(jié) 論

以含羧基的雙親性RAFT 試劑為乳化劑前體，通過化學(xué)剪切法可制備液滴大小為亞微米的細(xì)乳液，乳化效果與雙親性RAFT 試劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在本研究范圍內(nèi)，以RAFT-5-15 和RAFT-10-co-16 的乳化效果為最好，采用這兩種RAFT 試劑，經(jīng)細(xì)乳液界面聚合均可得到核殼結(jié)構(gòu)的納米膠囊粒子，前者聚合過程的穩(wěn)定性較好。

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