劉 敏，湯婷婷，趙國明，張繼文，劉興勇

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100；2.中國科學(xué)院生物基材料重點實驗室，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；3.四川理工學(xué)院，四川 自貢 643000）

隨著石油等不可再生資源的日益枯竭，以可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品已經(jīng)成為實現(xiàn)化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的趨勢[1-3]，例如利用農(nóng)業(yè)廢棄物（玉米的穗軸、秸稈和棉桃等）中半纖維素水解產(chǎn)生的木糖氧化生產(chǎn)木糖酸。木糖酸在高效水泥黏合劑以及1,2,4-丁三醇的合成方面，具有廣闊的應(yīng)用前景[4,5]。利用醛糖制備糖酸主要有生物氧化法、均相催化氧化法、電解氧化法和多相催化氧化法。生物氧化法生產(chǎn)條件溫和，對環(huán)境友好，但對實驗條件要求嚴(yán)格，周期長，副產(chǎn)物難以分離，影響產(chǎn)品純度[5,6]。均相催化氧化過程中間步驟復(fù)雜，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物難以分離，催化劑難以回收利用，廢棄物對環(huán)境產(chǎn)生較大危害[7-10]。電解氧化法[9,11]解決了生物發(fā)酵法和均相化學(xué)氧化法副產(chǎn)物多、步驟繁瑣等缺點，但工業(yè)生產(chǎn)中能耗大，條件不易控制。多相催化氧化[9]采用負(fù)載型貴金屬材料作為催化劑，氧氣（或空氣）作為氧化劑，在堿性條件下催化氧化糖類制備糖酸及相應(yīng)衍生物。相對其他幾種方法，多相催化氧化制備糖酸具有條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、環(huán)境友好、產(chǎn)物易分離和催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點[11-13]。目前，對于糖酸的生產(chǎn)研究主要集中在葡萄糖酸上，對多相催化氧化生產(chǎn)木糖酸的研究知之甚少[5]。本工作以木糖為原料制備木糖酸，選用Pd/C作催化劑，以空氣為氧化劑氧化木糖制備木糖酸，考察了各種實驗變量對反應(yīng)的影響，確定實驗的最佳工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

在四口燒瓶中加入200 mL 濃度為0.4 mol/L 的木糖溶液，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度為50 ℃，然后將1 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/C 催化劑加入上述木糖溶液中，反應(yīng)中不斷滴加1 mol/L的KOH 溶液，用pH 計精確控制pH 值為9.00±0.1，反應(yīng)4 h 后，采用Allegra X-22 型臺式冷凍離心機(jī)離心，得上清液，利用紫外可見分光光度計和高效液相色譜儀（HPLC）分析，色譜柱采用HPX-87H，柱溫55 ℃，最大柱壓為40 MPa，流動相為5 mmol/L H2SO4水溶液，流速為0.5 mL/min。將紫外檢測（UV 波數(shù)為210 nm）和示差檢測器串聯(lián)進(jìn)行檢測，分析時間為20 min。最后根據(jù)分析結(jié)果計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。在催化反應(yīng)過程連續(xù)通入一定流速的空氣。

1.2 木糖與木糖酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

配制一系列濃度的木糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于99.0%，Hasheng Biothech）溶液，采用DNS 法加熱處理，并用紫外可見分光光度計對木糖標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測，制作木糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，r為0.999 1。配制一系列木糖酸（Toronto Research Chemicals Inc）溶液進(jìn)行HPLC檢測，繪制木糖酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2），木糖酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，r為0.999 1。

圖1 木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Xylose standard curve

圖2 木糖酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Xylose acid standard curve

1.3 Pd/C 催化劑回收利用

反應(yīng)結(jié)束后，將得到的溶液進(jìn)行抽濾，使催化劑與濾液分離，催化劑用去離子水?dāng)嚢柘礈? 次后，自然晾干，重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對反應(yīng)性能的影響

反應(yīng)溫度為50 ℃，取200 mL 濃度為0.4 mol/L 木糖溶液，空氣流速（V空氣）為0.4 L/min，催化劑采用1.0 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/C，反應(yīng)時間為4 h，用KOH 調(diào)節(jié)pH 值，pH 值對木糖氧化反應(yīng)的影響見圖3。由圖可見，在pH 值為8～12 時，木糖轉(zhuǎn)化率很高，均在99%以上，最高時可達(dá)99.2%。在pH 值為9 時，木糖酸選擇性最高，達(dá)到99.1%；pH 值在8～9 時，隨著pH 值增大，選擇性增加；當(dāng)pH 值高于9 時，隨著pH 值增加，選擇性降低；當(dāng)pH 值高于10 時，隨pH 值繼續(xù)增大，木糖酸選擇性明顯下降。這可能是由于pH 值為8 時，中和產(chǎn)物木糖酸的堿濃度不夠高，反應(yīng)生成的木糖酸不易從催化劑表面移出，導(dǎo)致進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)；當(dāng)pH 值為9 時，底物木糖反應(yīng)基團(tuán)醛基被活化，且產(chǎn)物木糖酸容易與催化劑分離[14]，選擇性高；當(dāng)溶液pH 值過高時，底物木糖發(fā)生分解，副產(chǎn)物增多，降低選擇性[15]。綜上所述，Pd/C 催化木糖合成木糖酸反應(yīng)的pH 值為9 較合適。

圖3 pH 值對木糖轉(zhuǎn)化率及木糖酸選擇性的影響Fig.3 Effect of pH value on xylose conversion and xylose acid selectivity

圖4 溫度對木糖轉(zhuǎn)化率及木糖酸選擇性的影響Fig.4 Effect of temperature on xylose conversion and xylose acid selectivity

2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響

取200 mL 濃度為0.4 mol/L 木糖溶液和1.0 g Pd/C 催化劑，pH 值為9，V空氣為0.4 L/min，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度對木糖氧化反應(yīng)性能影響見圖4。由圖可以看出，反應(yīng)溫度從20 ℃提高到50 ℃時，木糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，木糖酸的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，達(dá)到最大值。這是由于反應(yīng)溫度過高，發(fā)生了副產(chǎn)物。故Pd/C 催化木糖轉(zhuǎn)化為木糖酸反應(yīng)合適的溫度為50 ℃。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)性能的影響

取200 mL 濃度為0.4 mol/L 木糖溶液，在V空氣為0.4 L/min，pH 值為9，反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，考察催化劑用量對木糖氧化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知：催化劑用量從0.1 g 增加到1.0 g 時，木糖轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而升高，當(dāng)催化劑量繼續(xù)增加時，木糖轉(zhuǎn)化率變化不明顯；木糖酸選擇性隨催化劑用量增加變化不明顯。這可能是由于在底物量一定的情況下，催化劑量低于1.0 g 時，催化劑所提供活性位點不足以使木糖完全轉(zhuǎn)化，隨著催化劑用量的增加，所提供活性位點增加，轉(zhuǎn)化率升高。因此，Pd/C 催化劑用量為1.0 g 較合適。

圖5 催化劑用量對木糖轉(zhuǎn)化率及木糖酸選擇性的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on xylose conversion and xylose acid selectivity

2.4 底物濃度對反應(yīng)性能的影響

取200 mL 一定濃度的木糖溶液和1.0 g Pd/C 催化劑，在V空氣為0.4 L/min，pH 值為9，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4 h，考察木糖濃度對木糖氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖可知，在木糖的初始濃度為0.4～4.0 mol/L 時，木糖的初始濃度越低，最終的轉(zhuǎn)化率越高。這是由于在催化劑量一定的情況下，底物濃度過高時，氧化還原循環(huán)過程中，電子傳遞這一限速步驟受到限制，使底物中醛基氧化速度降低，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化率[16]。增加木糖初始濃度，木糖酸選擇性變化不大，基本維持在95.0%～99.1%。

圖6 木糖初始濃度對轉(zhuǎn)化率及木糖酸選擇性影響Fig.6 Effect of initial concentration on xylose conversion and xylose acid selectivity

圖7 木糖轉(zhuǎn)化率與木糖酸選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig.7 Changes of xylose conversion and xylose acid selectivity with reaction time

2.5 木糖與木糖酸濃度隨反應(yīng)時間的變化情況

取200 mL 濃度為0.4 mol/L 木糖溶液和1.0 g Pd/C 催化劑，反應(yīng)溫度為50 ℃，V空氣為0.4 L/min，pH 值為9 的條件下，考察木糖氧化反應(yīng)隨時間的變化，結(jié)果見圖7。由圖可知：在最初0.5 h，木糖濃度急劇降低；在0.5 h 后木糖濃度降低速率減緩。與此同時，在最初0.5 h 木糖酸濃度迅速增加至23.1 g/L；反應(yīng)時間從3 h 延長至4 h 后，木糖酸濃度增加0.34 g/L，之后增加較為緩慢，故反應(yīng)時間選擇4 h。

2.6 催化劑重復(fù)使用性能

取200 mL 濃度為0.4 mol/L 木糖溶液和1.0 g Pd/C 催化劑，在V空氣為0.4 L/min，pH 值為9，反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，反應(yīng)4 h，考察催化劑重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖8。由圖可知，在前3 次，底物轉(zhuǎn)化率均在90%以上，隨著使用次數(shù)的增加，底物轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，而產(chǎn)物的選擇性隨著催化劑使用次數(shù)的增加基本不變。

圖8 催化劑使用壽命對底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effect of cycle times on xylose conversion and xylose acid selectivity

3 結(jié) 論

采用Pd/C催化劑催化氧化木糖合成木糖酸，在合適的反應(yīng)條件下，底物木糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，產(chǎn)物木糖酸選擇性超過99%。在該條件下，催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。與傳統(tǒng)的氧化方法相比，該方法對環(huán)境產(chǎn)生的污染要小得多。

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