劉國明

（河北省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院，河北 石家莊 050011）

0 引言

相關(guān)研究表明：在聚合物瀝青中加入裂解油或者化學(xué)改性的瀝青結(jié)合劑，可以改善聚合物瀝青的相容性。在瀝青中加入5%～30%的裂解油后，包含多種不同類型聚烯烴的混合物變得更加柔軟。對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行真空裂解，可以得到兩種殘留熱解油H09和H18。H09是廢舊輪胎真空裂解過程中產(chǎn)生的最黏稠的產(chǎn)物，它的炭黑含量高達(dá)10%，而H18的炭黑含量僅為1.8%。裂解過程產(chǎn)生的裂解炭黑可以完全從裂解油中分離出來，其已經(jīng)應(yīng)用于改性瀝青。Ciochina和Chaala等人將H09和H18等裂解油應(yīng)用于改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，向?yàn)r青中加入10%的H18，會(huì)導(dǎo)致瀝青混合物的弗拉斯脆點(diǎn)下降。但是，當(dāng)H18含量超過10%以后，混合物的弗拉斯脆點(diǎn)反而會(huì)上升。而在瀝青中加入5%～10%H18得到的瀝青混合物，其化學(xué)特性得到全面提高。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)H09對(duì)長時(shí)間的加熱和將聚合物分散于瀝青時(shí)的攪拌過程比較敏感并且經(jīng)過加熱后，H09聚合物改性瀝青會(huì)轉(zhuǎn)變成一種很硬的物質(zhì)，在道路上應(yīng)用價(jià)值微乎其微。因此，本文在研究中并未考慮使用H09裂解油。

1 材料和制備

1.1 材料

作為基礎(chǔ)結(jié)合劑，瀝青PG分級(jí)為58-28，所有的改性瀝青的基質(zhì)瀝青均采用同一類型。再生聚乙烯改性采用三元乙丙橡膠彈性體和一種塑性體。廢舊輪胎分別在500℃、16kPa與550℃、10kPa壓力條件下進(jìn)行裂解，得到H09與H18。

1.2 制備

制備混合物分為兩個(gè)步驟。首先，在180℃，60rpm條件下使用間歇式攪拌機(jī)對(duì)再生聚乙烯和改性劑進(jìn)行攪拌以使其混合，攪拌時(shí)間為10min。而后將H18摻加到基質(zhì)瀝青中，一并放入攪拌機(jī)，然后，在160℃條件下向該混合物中摻加1%含量的未改性或者10%改性的再生聚乙烯。攪拌過程持續(xù)2h，以確保得到分散良好的第二相。初始攪拌速率保持為中等或者較低的水平，以使大的聚合物顆粒變?yōu)橐簯B(tài)，1h過后，提高攪拌速率以減小顆粒的大小。攪拌完成后，將得到的混合物導(dǎo)入小型金屬容器，并經(jīng)冰水浴使其達(dá)到室溫，然后儲(chǔ)藏于冷藏室以保持其形態(tài)。在相同條件下，向基質(zhì)瀝青中摻入含量分別為0%、5%和10%的H18，通過熱力學(xué)試驗(yàn)來分析摻加聚合物對(duì)瀝青老化性能的影響。

2 表征

2.1 流變特性分析

使用直徑為10mm、15mm和40mm并列模塊的Bohlin CVO機(jī)械光譜儀對(duì)瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)量。測(cè)試溫度為-15～90℃。掃描測(cè)試頻率為0.002～125 rad/s。SHRP測(cè)試中，采用相同的流變儀，溫度為55～90℃，頻率為10rad/s。在60℃、100Pa的恒壓力下進(jìn)行1min的蠕變測(cè)試。然后卸載，并對(duì)約束回彈力進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.2 熱力學(xué)試驗(yàn)（三點(diǎn)彎曲小梁試驗(yàn)）

將液態(tài)的瀝青倒入鋁制模具中進(jìn)行試樣制備，在模具中事先涂抹硅油，以方便小梁脫模。將制備好的成型試樣儲(chǔ)存于0℃以下的冷藏室中。冷藏1h后，取出試樣，將小梁脫模并儲(chǔ)存于冷藏室中。使用RSAⅡ熱力學(xué)分析儀對(duì)基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青試樣分別進(jìn)行熱力學(xué)試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度均為-100～0℃，頻率固定為10rad/s。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 流變特性

3.1.1 震蕩剪切流

改性瀝青、基質(zhì)瀝青及對(duì)照瀝青的疊合曲線如圖1所示。

圖1 改性瀝青、基質(zhì)瀝青及對(duì)照瀝青的疊合曲線圖

圖1所示為含量10%的摻H18瀝青的試驗(yàn)結(jié)果。由圖1可以清楚地看出，時(shí)間-溫度疊合原則在高溫或低頻區(qū)并不完全適用。RPE、EX?ACTTM4041和EPDM三種改性瀝青在擴(kuò)展頻率試驗(yàn)中表現(xiàn)出的流變特性幾乎相同。而對(duì)照組瀝青與EPDM4471#改性瀝青以及其他主要在低頻區(qū)域的聚合物改性瀝青相比，黏性和模量較低。所有的改性瀝青和基質(zhì)瀝青相比，在任何溫度和頻率范圍內(nèi)，流變特性都要好于基質(zhì)瀝青。由此可見，再生聚乙烯和共聚物對(duì)瀝青混合物的影響依賴于聚合物的性質(zhì)。

摻加量為5%與10%的H18殘留熱解油對(duì)基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的流變特性影響較大。摻入H18熱解油可增加低頻區(qū)域的黏彈性和模量（除去EXACTTM4041改性瀝青以外）。且摻加量為10%H18的混合物，其黏彈性和模量增長最大。而EPDM447改性瀝青對(duì)黏彈性和復(fù)合模量的影響最大。H18對(duì)含EXACTTM4041共聚物的改性瀝青性能的影響較為復(fù)雜。當(dāng)H18摻加量為5%時(shí)，可以降低黏彈性和復(fù)合模量。而當(dāng)摻加量為10%時(shí)，流變特性再度提升，略低于0%H18摻量的混合物。

3.1.2 蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

摻加10%H18、EPDM447、EXACTTM-4041等聚合物的改性瀝青蠕變恢復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 60℃下10%H18改性瀝青的蠕變和恢復(fù)（100Pa）

由圖2可知：不摻加H18裂解油時(shí)，EXACTTM4041改性瀝青的蠕變依從性最低，而EPDM447改性瀝青的蠕變依從性最高，且外加應(yīng)力沒有恢復(fù)。在沒有任何聚合物的混合物中摻加5%的H18裂解油，可降低其蠕變依從性。而摻加聚合物后，EPDM447和EXACTTM4041改性瀝青的蠕變依從性性能順序被倒置，RPE和EPDM541改性瀝青的順序不變。

進(jìn)一步摻加H18裂解油可以讓對(duì)照組改性瀝青比未改性瀝青對(duì)照組更有連續(xù)性。繼續(xù)增加H18摻量，EPDM447和EXACTTM4041改性瀝青的蠕變依從性順序出現(xiàn)再次反轉(zhuǎn)。在這個(gè)摻量下，RPE、EPDM541改性瀝青和對(duì)照組瀝青基本一致，而EP?DM447和EXACTTM4041改性瀝青則有很大區(qū)別。與其他改性瀝青一樣，這些具有彈性結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)沒有表現(xiàn)出任何明顯的彈性恢復(fù)，就像SBS聚合物改性瀝青在高溫下的表現(xiàn)一樣。但是，變形小的瀝青抗車轍能力更高。

3.2 熱力學(xué)試驗(yàn)

對(duì)含量為0%和18%的H18，摻加EPDM541和不摻加EPDM541的瀝青進(jìn)行熱力學(xué)測(cè)試后得到了如圖3所示的結(jié)果。

由圖3可以看出，5%H18摻量的改性瀝青與0%H18摻量的瀝青的彈性模量相差不大，但改性瀝青的脆性都比較大。隨著H18摻量的逐漸增加，瀝青的彈性模量也不斷增加。10%H18摻量的改性瀝青與基質(zhì)瀝青以及0%H18摻量的對(duì)照瀝青相比，彈性模量更小。

圖3 改性瀝青、基質(zhì)瀝青及對(duì)照瀝青固態(tài)彈性模量對(duì)比圖

摻加1%的RPE不會(huì)改變?yōu)r青的彈性模量。沒有摻加H18裂解油的聚合物改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，兩者化學(xué)特性區(qū)別不大。但是，0%H18摻量的改性瀝青擁有略高的彈性模量。從試驗(yàn)結(jié)果來看，摻加10%的H18對(duì)瀝青的彈性模量改變不大。雖然，10%H18-1%RPE摻量的改性瀝青與0%H18摻量的改性瀝青相比，彈性模量變化不大，但是和基質(zhì)瀝青相比變化顯著。

對(duì)1%10%-EXACTTM4041的改性瀝青進(jìn)行類似試驗(yàn)。振蕩測(cè)量結(jié)果表明：10%H18-1%10%EP?DM447的改性瀝青和相應(yīng)的對(duì)照瀝青相比黏彈性更好，但是其黏彈性在較低溫度下和10%H18對(duì)照瀝青很接近。這點(diǎn)證明了當(dāng)瀝青混合物具有高彈性和脆性時(shí)，高韌性的RPE顆粒在壓力釋放階段起了重要作用。這將給瀝青提供更好的低溫抗裂性能。

圖3中1%10%EPDM541改性瀝青的熱力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：相對(duì)于其他聚合物改性瀝青，高韌性RPE和H18裂解油的存在可以使相應(yīng)的改性瀝青在低溫下?lián)碛懈偷酿椥?。這意味著其可以更好地釋放外加應(yīng)力，得到的改性瀝青在低溫下將不會(huì)開裂或者說是開裂非常小。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，這種改性瀝青既可以提高瀝青的低溫抗裂性能，也可以改善瀝青的高溫抗車轍性能。

目前很難預(yù)測(cè)裂解油和聚合物對(duì)混合物特性的綜合影響。在沒有摻加裂解油的情況下，聚合物對(duì)改性瀝青流變性能的影響取決于聚合物所吸收的瀝青組分。摻加H18裂解油后，可影響基質(zhì)瀝青組分之間相互的物理作用，從而改變?cè)薪Y(jié)合劑的結(jié)構(gòu)。這就可以解釋為什么摻加聚合物的H18改性瀝青表現(xiàn)出不同的流變特性。在這些裂解油瀝青中摻加聚合物可能會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的情況。實(shí)際上，RPE和共聚物改性的RPE分別導(dǎo)致了瀝青組分和聚合物之間不同的物理相互作用。聚合物和H18之間可能存在同一種物理相互作用。裂解油和聚合物之間不同的親和能可能導(dǎo)致每一種材料不同的性能表現(xiàn)。目前沒有進(jìn)一步的解釋，為了評(píng)價(jià)裂解油對(duì)聚合物改性瀝青所有性能的影響，需要對(duì)聚合物改性瀝青和聚合物-裂解油改性瀝青的相互作用進(jìn)行進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

通過對(duì)摻H18聚合物改性瀝青以及常規(guī)瀝青在常溫和高溫條件下的流變特性測(cè)試，可以得到如下結(jié)論：

（1）向?yàn)r青中加入聚合物和H18熱解殘留物可以改善瀝青的低溫抗裂性能以及高溫抗車轍性能，但是RPE-H18可以緩解聚合物改性瀝青性能的下降；

（2）“H18-瀝青-共聚物”系統(tǒng)是一個(gè)相互作用的系統(tǒng)，這些相互的物理作用使瀝青形成了物理結(jié)構(gòu)，如團(tuán)狀物、物理網(wǎng)絡(luò)等。