陳攀,陳宏
(浙江新化化工股份有限公司,浙江 建德 311606)
乙酰丙酮(Acetyl Acetone)又名 2.4-戊二酮、二乙酰基甲烷,簡稱AA,分子式:C5H8O2,結構式:CH3COCH2COCH3,分子量:100.144,是一種重要的有機合成原料。在常溫下,乙酰丙酮為無色透明液體,有酯的氣味,冷卻時凝成有光澤的晶體。它易溶于酸性水,難溶于中性水,易溶于醇、氯仿、乙醚、苯、醛、丙酮和冰醋酸等有機溶劑。乙酰丙酮在水中不穩(wěn)定,易分解成醋酸和丙酮,光照后轉化成褐色液體,自聚成樹脂。
乙酰丙酮用途極廣,主要用于生產(chǎn)藥品、飼料添加劑和催化劑,此外還用作合成中間體的溶劑以及用于粘合劑、燃料添加劑和金屬螯合劑[1]。乙酰丙酮可用作有機合成的中間體,與胍生成的氨基-4,6-二甲基嘧啶為重要的制藥原料。它主要用于生產(chǎn)磺胺藥、獸藥及飼料添加劑,作醋酸纖維素的溶劑、汽油及潤滑劑的添加劑、油漆和清漆的干燥劑、殺菌劑、殺蟲劑。它還可作催化劑、助催化劑、分析試劑、稀有金屬的萃取劑,以及用于聚丙烯觸媒及無機材料處理等方面。
乙酰丙酮的制備,根據(jù)原料的不同而有以下幾種合成方法:丙酮-醋酐法、丙酮-醋酸乙酯法、乙酰乙酸乙酯-乙烯酮法、乙酰乙酸甲酯(乙酯)-醋酐法、丙炔-醋酸法和丙酮-乙烯酮法。丙酮-乙烯酮法根據(jù)生成乙烯酮原料的不同,又可分為丙酮路線和醋酸路線。綜合原料供應、成本、環(huán)保、安全等因素,丙酮路線的丙酮-乙烯酮法路線為最佳工藝。該路線副反應、副產(chǎn)物種類減少,轉化率、產(chǎn)率高,產(chǎn)量高。
丙酮路線的丙酮-乙烯酮法合成乙酰丙酮主要分三步進行:第一步是丙酮熱裂解生成乙烯酮;第二步用丙酮吸收乙烯酮,酯化生成醋酸異丙烯酯(IPA);第三步在催化劑作用下,IPA異構化生成AA。
丙酮制乙酰丙酮工藝流程見圖1。
圖1 丙酮制乙酰丙酮工藝流程圖
本公司通過小試研究了丙酮路線的丙酮-乙烯酮法制乙酰丙酮的反應過程,主要考察了反應溫度、反應壓力對反應的影響。通過對反應條件的優(yōu)化,得出最佳反應溫度、反應壓力,以提高原料的轉化率及乙酰丙酮的收率,為進一步試驗制備乙酰丙酮提供了參考。
所用試劑有丙酮、乙烯酮、醋酸異丙烯酯,均為分析純。產(chǎn)物分析采用安捷倫7820氣相色譜儀。
氣相色譜儀采用FID檢測器,長度為30 m的毛細管柱,載氣為H2,在檢測器溫度180攝氏度和柱溫110攝氏度條件下,進行樣品分析。通過譜圖上的峰面積,計算各反應物和產(chǎn)物的摩爾百分比,計算產(chǎn)物的收率。
丙酮高溫裂解生成乙烯酮的化學方程式為:
將丙酮氣化后引入780~800℃的裂化爐,使之生成乙烯酮。裂化爐在750~780℃溫度通入丙酮氣,裂化溫度控制在780~800℃,反應2~3 h。丙酮裂解是一個可逆熱分解反應,裂解過程中產(chǎn)生 CO、CH4、H2等副產(chǎn)物[4]。
3.1.1 反應溫度對丙酮裂化的影響
反應時間2.5 h,在不同溫度下進行丙酮裂化制乙烯酮,見表1。
表1 反應溫度對丙酮裂化反應的影響
試驗結果表明,反應時間為2.5 h時,隨著反應溫度的升高,丙酮的轉化率、乙烯酮的得率明顯上升,但是超過795℃,丙酮的轉化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此當反應時間為2.5 h時,丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反應溫度是795℃。
3.1.2 反應時間對丙酮裂化的影響
反應溫度795℃,考察反應時間對丙酮裂化的影響,見表2。
表2 反應時間對丙酮裂化反應的影響
試驗結果表明,當反應溫度為795℃時,隨著反應時間的延長,乙烯酮的得率、丙酮的轉化率明顯提高,但是超過3 h時,丙酮的轉化率、乙烯酮的得率反而有所降低。因此當反應溫度為795℃時,丙酮裂解生成乙烯酮的最佳反應時間為3 h。
因此綜合表1和表2的試驗數(shù)據(jù)得出,丙酮裂解制乙烯酮的最佳反應溫度為795℃,最佳反應時間為3 h。
丙酮吸收乙烯酮生成醋酸異丙烯酯的化學方程式為:
反應釜中加入反應物料丙酮和催化劑,反應溫度控制在67~71℃,反應釜攪拌槳采用封閉式彎葉圓盤渦輪槳,轉速為180~220轉/min,形成17~40 kPa負壓,吸入乙烯酮,在充分的攪拌和催化劑作用下,反應4~6 h,生成醋酸異丙烯酯(IPA),同時放出反應熱[5-7]。
3.2.1 反應溫度對丙酮吸收乙烯酮的影響
反應時間5 h,反應壓力-40 kPa,考察反應溫度對丙酮吸收乙烯酮的影響,見表3。
表3 反應溫度對丙酮吸收乙烯酮反應的影響
試驗結果表明,反應時間為5 h,反應壓力為-40 kPa時,隨著反應溫度的上升,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯升高,但是超過70℃時,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應時間為5 h,反應壓力為-40 kPa時,丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應溫度為70℃。
3.2.2 反應時間對丙酮吸收乙烯酮的影響
反應溫度70℃,反應壓力-40 kPa,考察反應時間對丙酮吸收乙烯酮的影響,見表4。
表4 反應時間對丙酮吸收乙烯酮反應的影響
反應溫度 反應壓力 反應時間 丙酮轉化率醋酸異丙烯酯含量70℃ -40kPa 5.5h 78.4% 85.8%70℃ -40kPa 6h 73.7% 83.5%70℃ -40kPa 6.5h 73.4% 79.3%
試驗結果表明,反應溫度為70℃,反應壓力為-40 kPa時,隨著反應時間的延長,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯升高,但是超過5.5 h時,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應溫度為70℃,反應壓力為-40 kPa時,丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應時間為 5.5 h。
3.2.3 反應壓力對丙酮吸收乙烯酮的影響
反應時間5.5 h,反應溫度70℃,考察反應壓力對丙酮吸收乙烯酮的影響,見表5。
表5 反應壓力對丙酮吸收乙烯酮反應的影響
試驗結果表明,反應時間為5.5 h,反應溫度為70℃時,隨著反應壓力的降低,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率明顯提高,但是壓力低于-40 kPa時,丙酮的轉化率、醋酸異丙烯酯的得率反而有所降低。因此當反應時間為5.5 h,反應溫度為70℃時,丙酮吸收乙烯酮制IPA的最佳反應壓力為-40 kPa。
因此綜合表3、表4、表5的試驗數(shù)據(jù)得出,丙酮吸收乙烯酮制備醋酸異丙烯酯的最佳反應溫度為70℃,最佳反應時間為5.5 h,最佳反應壓力為-40 kPa。
醋酸異丙烯酯異構化轉位生成乙酰丙酮的化學方程式為:
醋酸異丙烯酯在高溫下異構化是烯酮轉換的轉位反應過程,該反應的特點是強吸熱反應。醋酸異丙烯酯異構化生成乙酰丙酮外,還會生成丙酮、乙烯酮、乙酸等副產(chǎn)物。
汽化器溫度為120~140℃,加水蒸氣作為載氣,水蒸氣流量8 Nm3/h,通入轉化爐,轉化爐溫度為470~500℃,停留時間為2~6 s,轉化后冷凝至400℃左右,之后進一步冷凝至室溫制乙酰丙酮[8~9]。
3.3.1 汽化器溫度對IPA異構化反應的影響
轉化爐反應溫度控制在485℃,停留時間為5 s,考察汽化器溫度對IPA異構化制AA的影響,見表6。
表6 汽化器溫度對IPA異構化反應的影響
試驗結果表明,轉化爐反應溫度控制為485℃,停留時間為5 s時,隨著汽化器溫度的提高,IPA的轉化率及AA的得率不斷提高,但是當汽化器溫度超過135℃時,IPA的轉化率及AA的得率明顯有所降低,而且變化不穩(wěn)定。因此當轉化爐反應溫度控制為485℃,停留時間為5 s時,IPA異構化制AA的汽化器最佳溫度為135℃。
3.3.2 轉化爐溫度對IPA異構化反應的影響
汽化器溫度控制在135℃,停留時間為5 s,考察轉化爐溫度對IPA異構化制AA的影響,見表7。
表7 轉化爐溫度對IPA異構化反應的影響
轉化爐溫度汽化器溫度 停留時間 IPA轉化率 AA含量485℃ 135℃ 5s 72.4% 86.6%490℃ 135℃ 5s 86.3% 92.7%495℃ 135℃ 5s 85.5% 89.5%500℃ 135℃ 5s 87.1% 90.1%505℃ 135℃ 5s 79.0% 83.3%
試驗結果表明,汽化器溫度為135℃,停留時間為5 s時,隨著轉化爐溫度的上升,IPA的轉化率及AA的得率明顯提高,但是當轉化爐溫度超過490℃時,IPA的轉化率及AA的得率有所降低。因此當汽化器溫度為135℃,停留時間為5 s時,IPA異構化制AA轉化爐的最佳溫度為490℃。
綜合表6、表7得出,當停留時間為5 s時,醋酸異丙烯酯異構化轉位生成乙酰丙酮反應的汽化器最佳溫度為135℃,轉化爐最佳溫度為490℃。
丙酮路線的丙酮-乙烯酮法合成乙酰丙酮的最佳工藝條件為:
(1)丙酮裂解制乙烯酮的溫度為795℃、時間為3 h;
(2)丙酮吸收乙烯酮制IPA的溫度為70℃、時間為 5.5 h、壓力為-40 kPa;
(3)IPA異構化制AA的汽化器溫度為135℃、轉化爐溫度為490℃。
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