王 成，葉 楓，季 東

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046）

煤氣化是煤化工最為核心的技術(shù)之一，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于煤制氣、合成氨、煤發(fā)電等工業(yè)過程中，煤氣化過程不可避免的產(chǎn)生大量的煤氣化廢水[1]。煤氣化廢水中高濃度酚屬于難降解有機(jī)污染物，不但危害人體健康安全，而且嚴(yán)重破壞自然生態(tài)平衡，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。我國大部分煤化工企業(yè)所在的地區(qū)，往往水資源極為匱乏。因此，對煤氣化廢水的有效處理，不僅能充分利用有限的水資源，還可以回收具有經(jīng)濟(jì)價值的粗酚[2]。

煤氣化廢水的處理模式一般是先萃取脫酚，再生化處理。在液-液萃取法中，萃取劑的選擇是一個很重要的因素，其直接影響萃取效果的好壞。某煤氣化廠廢水用 DIPE為溶劑萃取回收粗酚，萃取后廢水與空分裝置的剩余冷卻水、生活污水混合后酚濃度仍超出生化處理能力。本文通過分析原工藝流程凈化廢水中酚含量未達(dá)到生化處理要求原因，認(rèn)為主要是由于原萃取劑 DIPE對酚分配系數(shù)過低，然后以對酚的分配系數(shù)更高的MIBK為萃取劑，重新設(shè)計新的工藝流程并對其進(jìn)行模擬計算，確定新流程的工藝參數(shù)，結(jié)果顯示，該流程處理后的廢水中酚含量滿足生化處理要求，且經(jīng)濟(jì)性較好。

1 原工藝流程分析

該廠煤氣化廢水經(jīng)過脫酸脫氨后進(jìn)入酚回收工段，廢水進(jìn)入萃取塔前由噴射器打入靜態(tài)混合器與萃取相混合，再于油水分離器中對粗酚和水進(jìn)行初步分離。經(jīng)初步脫酚的廢水進(jìn)入轉(zhuǎn)盤萃取塔 T01與萃取劑逆流接觸萃取出大部分酚，塔底水相進(jìn)入水塔T02通過汽提回收溶劑后去生化處理，油相進(jìn)入酚塔T03通過精餾分離萃取劑和粗酚，流程見圖1。經(jīng)脫酚處理后該廠凈化廢水酚含量仍然高達(dá)920 mg/L，顯然無法滿足生化處理酚含量低于400 mg/L的要求。分析整流程認(rèn)為，主要是由于萃取塔對萃取效率低。通常影響萃取塔效率的主要因素為萃取條件、萃取劑加入量、萃取理論級數(shù)和萃取劑分配系數(shù)。

圖1 酚回收工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of the recovery of phenol

pH和溫度是萃取過程中的重要操作條件，酚類物質(zhì)屬于Lewis弱酸，在水中會發(fā)生微弱的離解，堿性溶液會促進(jìn)酚類的電離。Greminge[3]等人對 pH值對DIPE脫酚萃取效果的影響研究表明：pH在5到8.5之間，DIPE對酚的分配系數(shù)較高，pH大于8.5分配系數(shù)迅速降低。該廠煤氣化廢水經(jīng)脫酸脫氨后廢水pH約為7對萃取過程無影響。同時文獻(xiàn)表明：DIPE對酚的萃取屬于擴(kuò)散速率控制過程，在最佳萃取溫度30～70 ℃之間，溫度對擴(kuò)散速率影響較小。原萃取溫度為 40 ℃，故溫度不是造成凈化廢水酚含量超標(biāo)的原因。

改變相比是提高萃取效率的有效途徑，高的相比有利于酚的萃取。余振江[4]應(yīng)用 Aspen軟件對哈爾濱氣化廠處理量為80 t/h煤氣化廢水處理流程模擬計算，結(jié)果顯示：增加萃取劑DIPE加入量至170 t/h，凈化廢水酚濃度仍達(dá)600 mg/L左右。同時隨著萃取劑用量的增加后續(xù)溶劑回收裝置的負(fù)荷和溶劑的損耗增大，廢水處理操作費(fèi)用增加。增加萃取理論級數(shù)的主要途徑為增加轉(zhuǎn)盤萃取塔轉(zhuǎn)盤數(shù)。原萃取塔已有48層轉(zhuǎn)盤和定環(huán)，維持原塔高增加轉(zhuǎn)盤數(shù)使得溶劑和廢水在轉(zhuǎn)盤上逆流接觸的時間降低，導(dǎo)致單個轉(zhuǎn)盤的萃取效率降低，同時還會顯著增大設(shè)備投資費(fèi)用。

T.Porebski[5]和馮利波[6]兩人分別對DIPE與酚類物質(zhì)分配系數(shù)測定表明：DIPE對酚類物質(zhì)的平均分配系數(shù)約為20，略高于單元酚的分配系數(shù)，可用于單元酚的脫除，但對多元酚等固定酚的分配系數(shù)較低。煤氣化廢水不僅含有單元酚，同時含有大量難處理的多元酚。該廠煤氣化廢水經(jīng)脫酚處理后單元酚濃度由5 040～5 325 mg/L降至500 mg/L；多元酚濃度由1 480～2 000 mg/L降至420 mg/L。不難發(fā)現(xiàn)，該廠凈化廢水酚含量超標(biāo)的主要原因為DIPE對酚類物質(zhì)較低的分配系數(shù)，特別是多元酚，其脫除率不足70%。因此選用高效的萃取劑是解決萃取塔脫酚能力低主要的辦法。已有文獻(xiàn)[7]報道，MIBK相對于DIPE具有價格低、萃取效果好等優(yōu)點，可作為萃取劑用于煤氣化廢水處理中酚的回收。

2 萃取劑對比

萃取的基本原理就是利用萃取劑在同一體系中對不同組分的萃取分配系數(shù)不同來進(jìn)行被萃組分在不同相之間的轉(zhuǎn)移，分配系數(shù)越大對萃取越有利，但在實際生產(chǎn)過程中還應(yīng)考慮到操作的可靠性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等諸多問題。DIPE作為萃取劑提取廢水中的酚類物質(zhì)工業(yè)應(yīng)用較多。DIPE是一種萃取效率較高的萃取劑；在常壓下，水和DIPE在61.4 ℃形成含水3.6%的共沸物，溶劑回收費(fèi)用低。河南義馬氣化廠采用DIPE為萃取劑回收魯奇爐氣化廢水，出水總酚濃度能降到0.6 g/L以下。近些年，隨著煤制氣廢水排放要求的提高，對酚回收工段萃取劑的要求也越來越高。因煤氣化廢水多元酚的含量較高，DIPE對多元萃取效率低，致使凈化廢水總酚濃度無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，已成為制約企業(yè)生產(chǎn)的瓶頸。MIBK與DIPE相比：同樣溫度下，MIBK對單元酚和多元酚的分配系數(shù)均較 DIPE高（表 1）；MIBK蒸汽壓較低，在實際萃取操作中的溶劑揮發(fā)損失較少；另外，DIPE價格昂貴，MIBK主要用作涂料及橡膠防老劑，推動著大規(guī)模生產(chǎn)的發(fā)展，近幾年一些新建或擴(kuò)建裝置的投產(chǎn)，大規(guī)模生產(chǎn)已在國內(nèi)開始[8]，價格相對便宜。但同時因MIBK與水的共沸點87.9 ℃較DIPE高，溶劑回收能耗高，設(shè)備操作費(fèi)用高。

表1 25 ℃時DIPE和MIBK對酚類化合物的分配系數(shù)Table 1 Distribution coefficient for phenol in DIPE and MIBK at 25 ℃

3 工藝流程改造

原工藝流程處理后的廢水未達(dá)到生化處理要求，MIBK對多元酚分配系數(shù)比 DIPE大得多，且MIBK在水中溶解度較低，同時萃取后萃取相和萃余相中的MIBK可以通過精餾方式分離。應(yīng)用Aspen流程模擬軟件對確定的新流程進(jìn)行建模確定流程參數(shù)。經(jīng)脫酸脫氨后的廢水主要含有酚類化合物，模擬采用基于平衡級模型的模塊，用Murphere板效率來修正平衡級與實際級的偏差。轉(zhuǎn)盤萃取塔選用Extract模塊，物性方法選用NRTL 模型，其二元交互作用參數(shù)采用文獻(xiàn)擬合值[9]；水塔、酚塔用RadFrac模塊，物性方法選用極性體系的NRTL模型；物料間換熱用HeatX模塊，加熱、冷卻器選用Heater模塊[10]。

3.1 萃取參數(shù)確定

原工藝流程處理后的廢水未達(dá)到生化處理要求，MIBK對多元酚分配系數(shù)比 DIPE大得多，且MIBK在水中溶解度較低，同時萃取后萃取相和萃余相中的MIBK可以通過精餾方式分離。對萃取塔而言，相比越大，則萃取后廢水中酚濃度越低，但同時設(shè)備投資增加，能耗增大，運(yùn)行成本提高。新流程萃取塔相比與原塔相同，即溶劑相與廢水相體積比為1∶8，因此可以不必對流體輸送設(shè)備、水塔、酚塔和配管進(jìn)行重新改造。圖2為不同萃取相比下各級逆流萃取后總酚脫除效果的模擬計算結(jié)果。從圖可知，保持原溶劑相與廢水相1∶8體積比及40℃進(jìn)料溫度，經(jīng)四級逆流萃取后廢水中總酚濃度降為337 mg/L。

圖2 萃取相比與萃余相中總酚濃度的關(guān)系Fig.2 The relationship between column phase ratio and concentration of total phenolics at raffinate

3.2 水塔、酚塔操作條件

由于萃余相中萃取劑MIBK的排放不但增加萃取劑的損耗，還會造成環(huán)境的二次污染，因此需要回收經(jīng)逆流萃取后的萃余相中的萃取劑。常壓下MIBK的沸點為115～117 ℃，水中溶解的MIBK可以通過汽提分離出來。MIBK與水在87.9 ℃形成含水 24.3%的共沸物，因此在水塔塔頂出口增加一個油水分離器。塔頂MIBK與水的共沸物經(jīng)冷卻進(jìn)入油水分離器后分成兩相，MIBK去溶劑儲槽，水相返回水塔頂部作冷卻介質(zhì)。萃余相經(jīng)萃取塔底部酚水泵升壓至0.3 MPa，進(jìn)塔之前與水塔底部103 ℃的凈化廢水在稀酚水換熱器中換熱至78.4 ℃。保持原水塔30塊塔板和第6塊板進(jìn)料位置不變，確定塔頂采出量為1 460 kg/h。

萃取相中MIBK與粗酚可以通過精餾的方式分離出來。萃取物在萃取物預(yù)熱器與酚塔頂部出料換熱后進(jìn)入粗酚換熱器與酚塔底部出料接觸換熱，溫度從40 ℃升至111.5 ℃。保持原工藝酚塔40塊塔板和第12塊板進(jìn)料位置不變，在確定塔底采出量為330 kg/h時，塔底粗酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.3%，滿足該廠回收粗酚控制指標(biāo)（酚及同系物≥83%）。改造后酚回收工藝流程如圖3所示。

圖3 新確定酚回收工藝流程圖Fig.3 New process flow diagram of the recovery of phenol

4 兩種萃取劑流程對比

對已確定工藝進(jìn)行全流程模擬計算，表2為采用不同萃取劑流程計算結(jié)果。因MIBK沸點較DIPE高,其水塔和酚塔再沸器負(fù)荷均高于DIPE為萃取劑的流程。根據(jù)再沸器負(fù)荷分別確定水塔、酚塔在以0.5 MPa低壓蒸汽和2.5 MPa中壓蒸汽為加熱介質(zhì)時的消耗量。以該廠提供的0.5 MPa和2.5 MPa蒸汽的價格及兩種萃取劑和粗酚價格，現(xiàn)對新舊兩流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算：在處理每噸水的費(fèi)用上，萃取劑MIBK比萃取劑DIPE節(jié)約1.6元。

表2 新舊流程模擬結(jié)果對比Table 2 The comparison of simulation results between new process and the old

5 結(jié) 論

通過分析原工藝流程凈化廢水中酚含量未達(dá)到生化處理要求原因，認(rèn)為主要是由于原萃取劑DIPE對酚分配系數(shù)過低。本文在不改變相比、各塔塔板數(shù)、進(jìn)料位置的前提下，增加一個油水分離器，應(yīng)用模擬軟件確定出采用MIBK代替DIPE為萃取劑時的流程操作參數(shù)，使凈化廢水酚含量降至 362 mg/L，能夠滿足后續(xù)生化段要求，同時與原流程相比，新流程的粗酚回收量約多0.96 t/d。新舊流程經(jīng)濟(jì)核算表明，采用MIBK為萃取劑的流程處理每噸水的價格比DIPE為萃取劑低1.6元。

［1］賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

［2］張錦,李圭白.含酚廢水的危害及處理方法的應(yīng)用特點[J].化學(xué)工程師,2001,83(2):36-371.

［3］GremingerD.C,BurnsGP,Lynns,et al. Solvent extraction of phenols from water[J].Industrial and Engineering Chem-istry Process Design and Development,1982,21:51-54．

［4］余振江.煤氣化過程高濃度酚氨污水化工處理流程開發(fā)、模擬與工業(yè)實施[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

［5］T.Porebski,K.Zieborak, Cz.Bazela, et al.Extraetion of phenols with Tert-Amyl Methyl Ether from coking Plant wastewater[J]. Nuclear and chemical waste management,1988,8:69-73．

［6］馮利波. 煤氣化廢水萃取脫酚及其深度處理[D].大連:大連理工大學(xué),2006．

［7］劉青國.魯奇氣化爐氣化廢水萃取劑的選擇[J].大氮肥,2012,35(5):355-360．

［8］王鈺.甲基異丁基酮市場分析及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議[J].化學(xué)工業(yè),2009,27(5):12-15．

［9］楊楚芬,楊時穎,郭建維.煤氣化廢水萃取脫酚單元模擬計算與設(shè)計[J].現(xiàn)代化工,2012,32(7):92-94.

［10］蓋恒軍,江燕斌,錢宇,等.煤氣化廢水處理流程建模和全流程模擬[J].化學(xué)工程,2007,35(6):49-52.