姜 巖，李曉鷗，李東勝，盛 強(qiáng)，吳冰洋，何新發(fā)，張世強(qiáng)

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

石膏作為一種古老的建筑材料在各個領(lǐng)域都有著極其廣闊的應(yīng)用。其中一種是建筑石膏（即β-半水石膏，或稱普通石膏粉）它的物理強(qiáng)度低，用途、用量均有限，主要用于石膏砌塊、紙面石膏板和部分裝飾材料。另外一種叫高強(qiáng)石膏（即α-半水石膏）一般情況下它的強(qiáng)度很高是普通石膏粉的3倍以上，由此以來它不僅能夠替代傳統(tǒng)的建筑石膏以降低成本，而且應(yīng)用的范圍變得更加廣泛。比如陶瓷模具和建材制品；建材制品，包括條板、石膏紙板、吊頂板、裝飾板、刨花板、吸音板，嵌縫膩子、石膏內(nèi)墻粉刷材料、石膏砌塊以及工藝美術(shù)品等的原料。陶瓷母模，鑄造模型，橡膠模型等等?？傊糜诟邫n建材及特種高檔模型。當(dāng)高強(qiáng)石膏的干燥抗壓強(qiáng)度達(dá)到60 MPa以上時將被主要應(yīng)用在各種鑄造、牙科等特殊的模具，但這種超高強(qiáng)石膏是以天然的纖維石膏為原料制備而成的，生產(chǎn)設(shè)備也非常昂貴[1]。此外，還可用作水泥緩凝劑和膨脹劑。使用石膏作水泥的膨脹劑要比當(dāng)下使用的鉛硫酸鈣價錢便宜，效果更好。還可用于高檔的石膏飾品既美觀又實用，例如天花板，樓板，隔墻中的石膏飾品。還可以和粉煤灰，生石灰混合制成道路用膠結(jié)材料。還能和乙烯，環(huán)氧樹脂等有機(jī)物混合制成一種吸水率低的復(fù)合材料。

可預(yù)知的應(yīng)用，在已經(jīng)合成的半水石膏中加入一定量合適的化學(xué)轉(zhuǎn)晶劑，生產(chǎn)出較大長徑比的石膏纖維。這種石膏晶須是一種新型的增強(qiáng)材料，具有堅固，耐磨，耐腐等很多特殊性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用在塑料，橡膠，紙張的，陶瓷等添加劑，還可用于瀝青的改性，提高軟化溫度?？傊邚?qiáng)石膏的實用性能非常廣泛。

1 石膏的分類

1.1 抗壓強(qiáng)度分類

根據(jù)抗壓強(qiáng)度的不同石膏分為普通石膏和高強(qiáng)石膏。普通石膏的抗壓強(qiáng)度一般為25MPa以下，其又稱為建筑石膏。而高強(qiáng)石膏一般是指由α半水石膏制成的膠結(jié)材料。到目前為止，對于石膏國內(nèi)外并沒有明確規(guī)定，但普遍認(rèn)為石膏的抗壓強(qiáng)度在25～50 MPa之間為高強(qiáng)石膏， 50 MPa以上的石膏為超高強(qiáng)石膏。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)分類

由于晶體的結(jié)晶形態(tài)不同，半水石膏又可分為β型鱗片狀石膏及六棱圓柱狀或細(xì)針狀的 α 型半水石膏。由于晶體形態(tài)的不同則其性能有很大的差異，當(dāng)晶體向結(jié)晶粗大，密實的短柱狀發(fā)展時石膏的初凝時間延長，比表面積減小在標(biāo)準(zhǔn)稠度下的需水量降低，抗壓和抗折強(qiáng)度都有很大的提高。短柱狀的α型半水石膏組成的膠結(jié)材料是通常所說的高強(qiáng)石膏。通常在沒有外界因素干擾下半水石膏自由生長成細(xì)針狀晶體，但細(xì)針狀α型半水石膏強(qiáng)度很低，比β型鱗片狀半水石膏強(qiáng)度還要低，因為針狀半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度下的需水量曾高，當(dāng)水分向外蒸發(fā)時石膏內(nèi)部產(chǎn)生很多氣泡導(dǎo)致強(qiáng)度下降。普通β型石膏粉制備的模具機(jī)械強(qiáng)度低，受水和電解質(zhì)侵蝕后表面易磨損，使用壽命減短，因此每年需要購進(jìn)大量的β石膏粉以備生產(chǎn)，這樣不僅增加了生產(chǎn)成本堆放廢棄的模具也污染了環(huán)境，β型石膏粉遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求。基于以上原因高強(qiáng)石膏已在工藝美術(shù)品、陶瓷模具、精密鑄造和建筑裝飾材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。二水石膏在一定條件下經(jīng)過溶解，結(jié)晶的過程轉(zhuǎn)化為半水石膏，反應(yīng)機(jī)理如下：

2 石膏的制備

2.1 石膏的制備原料

石膏作為最傳統(tǒng)的最古老的材料之一，廣泛應(yīng)用于建筑醫(yī)療等領(lǐng)域。由于石膏的凝結(jié)硬化速度很快，對要求快速成型的場合比較有利，比如說鑄模成型，關(guān)節(jié)受傷等的固定。作為石膏制品的基礎(chǔ)材料，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，市場需求量也與日俱增。石膏的制備通常以天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料。天然石膏：天然石膏純度高，成分穩(wěn)定，無放射性，水化后結(jié)晶結(jié)構(gòu)緊密，使水化硬化體有較高的強(qiáng)度，用其作為原料生產(chǎn)石膏板，可大大提升紙面石膏板的抗壓、抗折強(qiáng)度，是理想的綠色建材。其中纖維石膏為天然石膏中較好的一種。工業(yè)副產(chǎn)石膏包括脫硫石膏和磷石膏[3]：（1）脫硫石膏又稱排煙脫硫石膏，它是普通石膏對含硫煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而得到的一種工業(yè)副產(chǎn)石膏。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，對工業(yè)污染問題的重視，目前我國的工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏產(chǎn)量逐年上升，因此人們對脫硫石膏的后處理及綜合利用更加重視。（2）磷石膏是生產(chǎn)磷酸工藝過程中的副產(chǎn)物。主要成分為CaSO4·2H2O，生產(chǎn)1 t磷酸大約會排放掉5 t磷石膏。如此巨大的排放量不僅占用土地還會嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。目前全世界并沒有對磷石膏進(jìn)行有效充分的利用，日本，韓國等一些發(fā)達(dá)國家對磷石膏的利用率相對高一些。原因主要是濕法制磷酸過程中排放的磷石膏中含多種雜質(zhì)，像磷、氟、有機(jī)物、二氧化硅、鐵、鋁等。所以以磷石膏為原料生產(chǎn)高強(qiáng)石膏一般要對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，除去有害雜質(zhì)的影響[4]。除此之外，還有以合成石膏為原料。比如說利用氨堿廠蒸氨廢液與制鹽鹵水反應(yīng)制取石膏。

2.2 制備方法

生產(chǎn)高強(qiáng)石膏粉的方法大體上可以分為兩種:

① 壓蒸法[5]：將天然石膏粉碎到一定粒度，放在壓蒸釜內(nèi)，然后通入飽和蒸汽，用直線升溫法將溫度升到反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)一定時間后將其放入干燥室內(nèi)進(jìn)行干燥，再用粉碎機(jī)粉碎，最后在沖擊磨上磨細(xì)，然后裝袋或裝箱。此種方法應(yīng)嚴(yán)格控制溫度上升的速度，蒸汽壓力等。反應(yīng)方程式：

②水溶液法：（1）加壓水溶液法，將石膏粉配成一定濃度的水溶液，在加壓容器中反應(yīng)一定時間過濾，用沸水洗滌，并用無水乙醇或丙酮固定，干燥即得高強(qiáng)石膏。其中料漿濃度，反應(yīng)溫度，調(diào)晶劑的種類和用量對晶體形貌影響比較大。（2）常壓鹽溶液法，將一定比例的石膏粉浸泡在一定濃度的鹽溶液中，用沸水煮一段時間后過濾洗滌，干燥。此方法是近十幾年發(fā)展起來的的新理論，工藝較為復(fù)雜，但不需要壓力容器，目前正處于實驗室研究階段。其它如干悶法、陳化法、蒸壓法液相等均是上述工藝方法的改進(jìn)或變異[6]。

2.3 研究進(jìn)展情況

國內(nèi)現(xiàn)行的α型高強(qiáng)石膏生產(chǎn)工藝基本分為兩種：一為寧夏建材院開發(fā)的一步法，即蒸壓、脫水在同一容器內(nèi)完成，通常所說的蒸壓法。此種方法操作簡單，產(chǎn)量高，主要以水蒸氣為加熱和脫水的介質(zhì)[7]。目前這種生產(chǎn)工藝已在國內(nèi)多個省投入生產(chǎn)，但是因其溶解再結(jié)晶條件不夠完善，晶型生長發(fā)育成無規(guī)則晶體，抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠；另一為上海建材院王瑞麟研究的水熱法。將石膏加入蒸餾水配成一定的料漿濃度再常壓或加壓繼續(xù)反應(yīng)。上述兩種方法是生產(chǎn)的高強(qiáng)石膏應(yīng)用最多的方法，但其抗壓強(qiáng)和抗折強(qiáng)度并不理想。要想進(jìn)一步提高強(qiáng)度，突破此界限則非常困難。必須采用其它方法，并在外加劑的協(xié)同作用下才能達(dá)到這一目的。岳文海等曾提出轉(zhuǎn)晶劑可以在石膏晶格C軸方向晶面上起到吸附作用，并以此阻礙結(jié)晶基元在該方向上的繼續(xù)結(jié)合、生長的觀點，并提出了常壓鹽溶液的制備方法，即在 90 ℃的低溫鹽溶液中制備出晶體形態(tài)良好、抗壓強(qiáng)度高并呈短柱狀的α型半水石膏。寧夏建材研究院段慶奎等人采用干法工藝，二水石膏中通入飽和水蒸氣與轉(zhuǎn)晶劑協(xié)同作用制得半水硫酸鈣晶體，所得的α型超高強(qiáng)石膏的抗壓強(qiáng)度達(dá)到 55 MPa以上。沈陽建筑工程學(xué)院的于紅發(fā)，裴銳等人采用蒸煉法制備出抗壓強(qiáng)度44 MPa的α型高強(qiáng)石膏[8]。南京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的白楊，李東旭綜合利用了“水溶液法”和“蒸汽加壓法”以硫酸鋁和黃化三聚氫胺為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑制備了高強(qiáng)度的半水石膏[9]。

3 石膏晶體結(jié)構(gòu)改進(jìn)方法

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

雖然組成α型半水石膏的元素種類很簡單，但該晶型所屬晶系尚不清楚。一些研究者根據(jù)制備此晶體不同的方法各抒己見提出了各自的觀點。對于α型半水石膏大部分學(xué)者認(rèn)為，其為層狀三方晶系。但有的研究者根據(jù)對自己合成的α型半水石膏利用X射線衍射結(jié)果分析，認(rèn)為在不同的溫度下呈現(xiàn)不同的晶系。 還有一些研究者的最新研究結(jié)果表明α半水石膏為六方晶系。雖然晶體結(jié)構(gòu)并不是十分明確，但是石膏是多相體，α型和β型石膏粉都屬于半水石膏，兩者的性能差別較大，二者在微觀結(jié)構(gòu)即原子排列的精細(xì)結(jié)構(gòu)上沒有本質(zhì)的差別，不同之處在于亞微觀即分散度及大小、晶粒形貌等方面的區(qū)別。但亞微觀上的區(qū)別將致使α型半水石膏在形成時需水量變小、水化熱降低低、水化速度減慢、硬化體結(jié)構(gòu)變密實，強(qiáng)度增高，而β型半水石膏卻與其恰恰相反，并且二者形成晶體的條件也有所不同。α型石膏是在密閉容器中，一定溫度和壓力下，CaSO4·2H2O溶解，當(dāng)二水硫酸鈣溶解度大于半水硫酸鈣溶解度時，Ca2+濃度和 SO42-濃度達(dá)到飽和，溶液形成過飽和溶液，這時半水石膏就會結(jié)晶析出。

3.2 結(jié)晶機(jī)理

關(guān)于α半水石膏的形成機(jī)理目前并沒有明確的定論，現(xiàn)主要有3種觀點。(1)彼列捷爾認(rèn)為二水石膏轉(zhuǎn)化成α型半水石膏必須先進(jìn)行分解，在溶液中以游離水和無水硫酸鈣的形式純在，當(dāng)溶液中硫酸鈣濃度達(dá)到飽和后與溶液中的水分子結(jié)合則生成α型半水石膏。(2)V.Statava認(rèn)為二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨喾譃榍捌诤秃笃?，前期為局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，后期是溶解再結(jié)晶機(jī)理。(3)多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在加熱水蒸氣壓力下按溶解析晶機(jī)制形成晶體晶面在單位時間內(nèi)平行向外生長的長度稱為晶體的生長速度，因此各個晶面相對生長速度的快慢將決定晶體最后的外形，一般來說在沒有外界因素干擾的情況下晶體自然生長，在C軸方向上的生長速度最快，最終長成細(xì)針狀。但各晶面的生長速度也會隨所處環(huán)境的不同而發(fā)生一定 程度上的改變。而高強(qiáng)石膏需水量低，強(qiáng)度高比其它類型石膏粉性能優(yōu)越關(guān)鍵在于它的晶體結(jié)構(gòu)是六方短柱狀，因此我們需要外加劑的協(xié)同作用來改變晶面的生長速度。

3.3 晶型轉(zhuǎn)化劑的研究

當(dāng)溶液中摻有外加離子時，外加劑離子就會有選擇性地吸附在不同的晶面上。石膏(110)晶面是由Ca2+和SO42-組成，(111)晶面是由Ca2+組成，而由此可知(110)晶面正負(fù)離子均可以吸附而(111)晶面能選擇吸附負(fù)價離子。有些研究人員認(rèn)為只是單一的引入某種金屬陽離子，它會選擇性的吸附在(110)晶面，這樣吸附的陽離子阻礙該晶面的繼續(xù)吸附并改變該晶面的比表面自由能，從而使此晶面的生長速度減慢，但由于(111)晶面并沒有負(fù)價離子吸附，因此也無法阻礙生長基元的吸附作用，導(dǎo)致該晶面的生長速度處于正常狀態(tài)不受任何影響，晶體最終仍然長成針狀或棒狀[10]。 因此要引進(jìn)一種陰離子使其能減緩抑制(111)晶面晶體的生長速率。研究表明多元羧酸鹽的陰離子RCOO- 是疏水性基團(tuán)， 能被選擇性吸附在(111)晶面與Ca2+配位在（111）面上形成一成保護(hù)膜，減慢了該方向的生長速度。岳文海，王志分別對比了單摻金屬離子，羧酸鹽或雙摻同時加入金屬離子和羧酸鹽。研究表明復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑同時加入，RCOO- 在跟Ca2+配位絡(luò)合的同時還會和金屬離子配位，結(jié)果在（111）面上形成了一層由有機(jī)大分子絡(luò)合金屬陽離子構(gòu)成的環(huán)狀的網(wǎng)絡(luò)“緩沖薄膜”[11]。結(jié)晶生長基元要吸附到晶面上繼續(xù)生長必須先破壞已經(jīng)存在的網(wǎng)絡(luò)狀薄膜的吸附鍵，這是相當(dāng)困難的。環(huán)狀的絡(luò)合物減慢了石膏在C軸方向的生長速度，這樣石膏的各個晶面生長速率將保持平衡狀態(tài)，石膏晶體最終長成六方圓柱狀。沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的鄭萬容，張巨松等人采用加壓水溶液法，以二水硫酸鈣分析純試劑為原料，摻入硫酸鋁1%，酒石酸鉀鈉0.1%制得晶體粒度，晶型較為完整理想的形態(tài)，3天的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到55 MPa[12]。南京理工大學(xué)的白楊，李東旭以脫硫石膏為原料，采用“氣液結(jié)合法”，外加添加劑硫酸鋁0.04%，磺化三聚氫銨0.08%，最后得到抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到22.65 MPa的高強(qiáng)石膏。

4 結(jié) 論

基于高強(qiáng)石膏特別的晶體結(jié)構(gòu)，它的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量降低導(dǎo)致其抗壓和抗折強(qiáng)度都有明顯的提高，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通石膏。因此高強(qiáng)石膏在各行各業(yè)中都有著廣泛的應(yīng)用，而生產(chǎn)高強(qiáng)石膏技術(shù)的關(guān)鍵是找到合適的轉(zhuǎn)晶劑促使石膏晶體在生長期間由普通的細(xì)針狀轉(zhuǎn)化成短柱狀。根據(jù)目前的研究表明，羧酸鹽具有很好的轉(zhuǎn)晶效果，尤其是含5個碳以上的羧酸鹽。但是轉(zhuǎn)晶劑的研究目前尚不完全，還需要進(jìn)一步深入研究。

［1］段慶奎, 董文亮. 蒸壓法生產(chǎn) a型石膏概述[J]. 非金屬礦, 1996,1(109):35.

［2］王瑞麟, 徐亞宏. 超高強(qiáng)模型石膏的研制與應(yīng)用[J]. 機(jī)械工程材料,1986( 3):34-36.

［3］劉先鋒, 吳大昌, 魏桂芳. 反應(yīng)溫度對水熱法α-半水脫硫石膏的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(16):26-29.

［4］周杰, 楊成軍, 徐建, 等. 磷石膏制備高強(qiáng)石膏粉預(yù)處理工藝的初步研究[J]. 廣州化工, 2011, 39(21):75-77.

［5］趙青南, 陳少雄, 岳文海. 蒸壓法生產(chǎn)高強(qiáng)石膏粉的工藝參數(shù)研究[J]. 建材地質(zhì), 1995,6:40-42.

［6］劉先鋒, 舒渝艷, 魏桂芳, 等. 鹽溶液濃度對常壓水熱法制備半水脫硫石膏的影響[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2012, 12( 6): 3877-3879.

［7］段慶奎, 董文亮, 王惠琴, 等. A型超高強(qiáng)石膏(K型石膏)研究與開發(fā)[J]. 非金屬礦, 2001, 24(3):26-26.

［8］余紅發(fā), 裴銳, 王維華. 高強(qiáng)石膏的生產(chǎn)工藝及其改性研究[J]. 沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報, l999, 15(4):337-341．

［9］白 楊，李東旭. 用脫硫石膏制備高強(qiáng)石膏粉的轉(zhuǎn)晶劑[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2009, 37(7):1142-1146．

［10］張巨松, 孫蓬, 鞠成, 等. 轉(zhuǎn)晶劑對脫硫石膏制備α-半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響[J]. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報, 2009, 25(3):521-525.

［11］岳文海, 王志. α-半水石膏晶型轉(zhuǎn)化劑作用機(jī)理的探討[J]. 武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1996, 18(2):1-4.

［12］鄭萬榮, 張巨松, 楊洪永, 等. 轉(zhuǎn)晶劑晶種和分散劑對半水石膏晶體粒度、形貌的影響[J]. 非金屬礦, 2006, 29(4):1-4.