張巧麗，鄭 帥，張照飛，劉炳泗

(天津大學(xué) 化學(xué)系， 天津 300072)

化學(xué)鍍銅技術(shù)可以將銅離子均勻地沉積到非導(dǎo)體材料表面，形成的銅鍍層厚度均勻，無明顯的邊緣效應(yīng)，而且具有外觀光亮、晶粒細、致密、孔隙率低等優(yōu)點。因此，化學(xué)鍍銅技術(shù)廣泛應(yīng)用于電子元器件的制備和電磁干擾屏蔽罩的生產(chǎn)，大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)，塑料、玻璃和陶瓷的金屬化，電子封裝技術(shù)中陶瓷電路襯底的金屬化以及納米Cu-Al2O3復(fù)合粉體、ZnO-SnO復(fù)合材料的制備。然而，由此產(chǎn)生的化學(xué)鍍銅廢液中含有大量的硫酸銅、EDTA、酒石酸鉀鈉等物質(zhì)，這些廢液排放于環(huán)境后不易分解，對環(huán)境造成污染。

據(jù)文獻報道，回收廢液中銅的方法主要有活性炭吸附法[1]、溶劑萃取法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、膜分離法[4]等。對于絡(luò)合劑，主要是利用光降解法[5]，微電解-Fenton-絮凝沉淀法[6]、電解法[7]等對其進行降解。

我們在參考有關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，探索和研究了處理化學(xué)鍍銅廢液比較經(jīng)濟、有效的方法,使Cu和EDTA得以回收利用，并利用高級氧化法降低廢液的COD值，達到國家排放標準[8]。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)鍍銅廢液成分分析

將化學(xué)鍍銅后產(chǎn)生的廢液收集起來進行成分分析[9]，其中含有CuSO4?5H2O 4.03 g/L，甲醛0.97 g/L，pH = 11.11 (T = 30 ℃)。此外，溶液中還含有EDTA-Na2，酒石酸鉀鈉、乙醇等絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑。

1.2 銅的回收

在50 ℃下，按30～35 g/L的比例投加NaOH和一定量的銅粉，立即劇烈攪拌，30 min后停止加熱，溶液中即有棕紅色的銅析出，且上清液無色澄清透明。

1.3 EDTA的回收

將上述濾液用H2SO4(1∶1) 酸化，在室溫下，調(diào)至pH = 1.4～1.6，劇烈攪拌5 min，有沉淀析出，靜置1 h，沉淀析出完全，上清液澄清透明。過濾，即得EDTA。

1.4 酒石酸鉀鈉的去除

室溫下，在上述濾液中逐漸加入漂白粉并不斷攪拌，使溶液pH至6左右，即沉淀析出酒石酸鈣。

1.5 活性碳-Fenton-超聲聯(lián)合降低廢液COD

在去除酒石酸鉀鈉后的廢液中加入H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%）30 mL/L，F(xiàn)eSO4?7H2O 0.9 g/L以及活性炭1.38 g/L，在常溫下超聲1 h (40 kHz) 后過濾。測定 COD[10]前，在濾液中加入適量的 MnO2去除剩余的 H2O2。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬銅的形成機理及去除效果

本實驗回收銅的原理為利用廢液中剩余的甲醛做還原劑，增加NaOH的量使廢液發(fā)生自分解：

其中，加入適量的銅粉是為了使其分散在廢液中，成為廢液分解的催化中心，減少NaOH的用量，使鍍液分解更徹底。陳世榮等[11]研究了利用還原法沉積銅的最佳實驗條件，銅離子的去除率達到99.42%。而本實驗中加入堿的量是陳世榮實驗量的1/3左右，廢液中剩余的銅含量利用原子吸收光譜法測定后為3 mg/L，銅離子的去除率達99.7%以上。

2.2 金屬銅的純度及晶型分析

將回收的銅粉進行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。與銅的標準XRD譜圖PDF#65-9743對照，可以確定圖中衍射峰為金屬銅的衍射峰，分別歸屬于金屬銅的(111)、(200)晶面。圖中沒有觀察到雜質(zhì)峰的存在，可知銅粉為純凈物。用Scherrer方程：Dhkl= klbcosq，可以計算粉末的晶粒尺寸。其中常數(shù)k的值為0.89，X射線波長λ為0.1541 nm。根據(jù) Bragg方程： 2dsin q =nl得到晶面間距d。由表1中所得數(shù)據(jù)可知，析出的銅粉為納米銅。

圖1 回收銅粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of recovery copper powder

表1 銅晶粒信息表Table 1 The information of copper grain

2.3 EDTA的結(jié)構(gòu)分析

為了確定提取物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，對其進行了紅外測試，并與分析純EDTA的紅外譜圖進行了對比，如圖2所示。其中，3 432 cm-1是H2O分子振動產(chǎn)生的吸收峰；3 017 cm-1是羧基中O－H伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰；1 694 cm-1和1 392 cm-1分別是COO-非對稱和對稱伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰；1 315 cm-1是COO-其他振動形式產(chǎn)生的吸收峰。從圖中的對比曲線可以看出，提取的物質(zhì)和分析純 EDTA吸收峰的位置一致，只是在指紋區(qū)581 cm-1和468 cm-1處，峰形有些區(qū)別，說明提取物質(zhì)是EDTA，并且其純度很高。

圖2 回收物質(zhì)和分析純EDTA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (a) recovery material and (b)analytical pure EDTA

圖3 回收物質(zhì)的1H NMRFig.3 1H NMR spectra of recovery material

為了進一步確定回收物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，還對其進行了核磁分析。由圖3可知，除去溶劑D2O的峰之外，圖中還有兩類質(zhì)子峰。由積分曲線計算得到這兩類質(zhì)子數(shù)的比例為2 : 1。羧基上的H很活潑，在1H NMR中沒有顯示?；瘜W(xué)位移在3.52 ppm處的峰是與N相連的2個-CH2-上的H產(chǎn)生的；化學(xué)位移在3.89 ppm處的峰是與-COOH相連的4個-CH2-上的H產(chǎn)生的。除此之外，圖中并無其他類型的H出現(xiàn)，由此，可進一步確定回收的物質(zhì)確實是EDTA，并且其中幾乎沒有雜質(zhì)，純度很高。

2.4 廢液最終的去除效果

漂白粉中含有多種鈣鹽且廉價易得，因此本實驗采用漂白粉去除酒石酸鉀鈉。許景文[12]曾采用CaCl2、CaSO4·1/2H2O、Ca(OH)2等不同鈣鹽去除酒石酸鉀鈉，相比之下，使用漂白粉可以降低處理成本。

對于廢液中剩余的有機物，采用活性碳-Fento n-超聲聯(lián)合法進行處理后,其COD值由2 000 mg/L降至523 mg/L，基本上達到了國家最低排放標準。

3 結(jié) 論

本實驗通過加入過量的 NaOH，破壞鍍液穩(wěn)定存在的條件，使其發(fā)生分解，得到了高純度的納米銅粉。同時加入適量的銅粉做催化劑，鍍液分解更快、更完全。然后，利用EDTA不溶于水，將廢液的pH調(diào)至酸性，EDTA-Na2轉(zhuǎn)換成高純度的EDTA析出。最后，利用漂白粉使酒石酸呈鈣鹽除去，剩余的有機物利用活性碳-Fenton-超聲聯(lián)合降解，使廢液的COD達到國家排放標準，達到消除污染，保護環(huán)境的目的。

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