張瑩瑩，紀(jì) 強，王國嘉

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 機械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 撫順化工機械設(shè)備制造有限公司，遼寧 撫順 113122）

鋯及其合金盡管非常活潑，但由于其表面的氧化膜有保護(hù)作用，使其在很多介質(zhì)中具有較好的耐蝕性，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能主要因為表面氧化膜的完整性、牢固性及其結(jié)構(gòu)。在實際應(yīng)用上常常在其他材料表面加以氧化鋯膜用以進(jìn)行防腐蝕處理?，F(xiàn)如今，鋯及其合金主要用于核工業(yè)，鋯材作為包殼材料及特別化工介質(zhì)接觸的內(nèi)壁。本試驗根據(jù)鋯材的腐蝕性能，模擬某公司換熱器工況，管層介質(zhì)為尾氣（按國家標(biāo)準(zhǔn)含硫量應(yīng)≤0.2%），工作溫度為30～70 ℃，工作壓力為1.4 MPa。針對鋯材管板角接接頭進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗，以探索鋯材管板角接接頭發(fā)生腐蝕的電化學(xué)行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及工藝流程

取Φ（17.0+0.3）mm×1.0 mm的R60702鋯管和150 mm×240 mm×12 mm的R60702鋯板，管板角接，不開坡口，將接頭試樣作為工作電極，在試樣背面用點焊將其與銅導(dǎo)線固定，并引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯管中。封樣操作應(yīng)避免產(chǎn)生縫隙，否則將嚴(yán)重干擾試驗數(shù)據(jù)結(jié)果。試驗前，工作電極需要經(jīng)過打磨，先利用砂輪或嵌有金剛沙的臘盤進(jìn)行磨制，再在砂紙上進(jìn)行磨制，把粗磨好的樣品從200號磨制到1 000號。然后用去離子水對試樣進(jìn)行超聲波清洗，以清除電極表面的有機物和無機物，為了防止表面氧化，要用丙酮或無水乙醇擦拭試樣，再用電吹風(fēng)機吹干待用。試驗溫度分別取30 ℃和70 ℃。溶液采用約15.12 g/L的Na2S溶液，用分析純的Na2S溶液和去離子水自己配制。

1.2 鋯材焊縫元素成分測試

采用BRUKER能譜分析儀測試鋯材焊縫的元素組成。

1.3 鋯材焊縫腐蝕性能測試

采用PARSTATR73電化學(xué)設(shè)備，分別對鋯材焊縫做極化曲線和交流阻抗分析。工作電極分別為鋯焊縫，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。觀察電位穩(wěn)定后（約為1 h）進(jìn)行極化曲線測試，掃描電位范圍為-0.25～+0.25 V（相對于開路電位OCP），掃描速率為1.0 mV/s。交流阻抗曲線在自腐蝕電位下進(jìn)行，測試頻率為50 mHz。采用Power Suite軟件對腐蝕電位和腐蝕電流密度進(jìn)行數(shù)值擬合。

2 實驗結(jié)果

2.1 鋯材焊縫元素組成

圖1鋯材焊縫的EDS能譜圖。從圖中可以看出，鋯材焊縫除了有鋯Zr元素和鉿Hf元素之外，還是雜質(zhì)氧O元素，由于鋯材金屬本身在加熱到很高溫度時容易發(fā)生氧化，致使鋯材焊縫迅速被氧化而形成氧化物，對其耐腐蝕性有一定的影響。表1為鋯材焊縫主要成分。

表1 鋯材焊縫的主要成分Table 1 Chemical compositions of Zirconium weld joint

圖1 鋯材焊縫的EDS能譜圖Fig.1 EDS of Zirconium weld joint

2.2 極化曲線分析

鋯材焊縫在Na2S溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖中可以看出隨著溫度的下降，曲線略微往上移，即腐蝕電位正移，并且曲線也向左移動的跡象，腐蝕電流減小，這可以說明鋯材焊縫在低溫Na2S溶液中的耐蝕性比在高溫中能更好一些[1]。與此同時在圖中也能看出，無論是30 ℃還是70 ℃，陽極曲線都表現(xiàn)出了明顯的鈍化傾向，而且曲線基本已經(jīng)沒有出現(xiàn)鈍化的過渡區(qū)，而是直接進(jìn)入鈍化區(qū)，鋯材金屬表面直接被鈍化，這可能是因為鋯材金屬電極表面覆蓋有致密的腐蝕產(chǎn)物膜，這層保護(hù)膜在鋯材金屬表面沉積，能夠有效阻礙Na2S腐蝕介質(zhì)通過溶液擴散向鋯材金屬表面遷移，從而保護(hù)鋯材金屬基體，抑制陽極鋯材金屬腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[2]。這就說明無論30 ℃還是70 ℃鋯材的腐蝕性能都是比較好的。

表2為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。由表具體可知，利用線性極化法[3-5]，30 ℃焊縫的Rp值為133 987.302 Ω，而70 ℃焊縫的Rp值僅為30 ℃焊縫的六分之一左右，值為20 022.785 Ω。30 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 為-511.651 V，相比70 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 為-577.863 V，30 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 略微偏正。30 ℃焊縫的自腐蝕電流密度Ecorr為0.162 2 mA/cm2，而70 ℃焊縫的自腐蝕密度比起30 ℃焊縫的要上升一個數(shù)量級，值為1.086 mA/cm2，因為自腐蝕電流表征的是腐蝕速度，所以這可以說明70 ℃焊縫的腐蝕速度明顯要高于30 ℃焊縫的腐蝕速度。腐蝕速度的快慢取決于表面腐蝕產(chǎn)物膜的抗極化能力，即取決于表面腐蝕產(chǎn)物膜在極化狀態(tài)下的溶解和破壞速度，因此，在30 ℃時腐蝕產(chǎn)物膜具有更好的抗腐蝕性能。

表2 動電位極化曲線的擬合結(jié)果Table 2 Potentiodynamic polarization curve fitting result

圖2 鋯材焊縫在Na2S溶液中的極化曲線Fig.2 The polarization curve of zirconium bead in Na2S solution

2.3 交流阻抗分析

鋯材焊縫在Na2S溶液中的交流阻抗如圖3所示。從圖中可以看出，兩個溫度曲線均顯示為單一高頻容抗弧[6]，30 ℃曲線的高頻容抗弧半徑要明顯大于70 ℃曲線的高頻容抗弧半徑，相應(yīng)的30 ℃電荷轉(zhuǎn)移電阻也高出70 ℃電荷轉(zhuǎn)移電阻六倍左右，說明30 ℃時表面腐蝕產(chǎn)物膜具有較大電阻，同時陽極反應(yīng)的產(chǎn)物電阻也較大[7-9]。30 ℃時表面腐蝕產(chǎn)物膜對基體鋯有保護(hù)作用，但是隨溫度的升高70 ℃到時溶液里分子運動劇烈硫離子對腐蝕產(chǎn)物膜破壞嚴(yán)重，電阻變小，圓弧半徑也在變小，這是因為硫離子在較高溫度下有很強的穿透力，能進(jìn)入產(chǎn)物膜內(nèi)部與鋯材發(fā)生作用，使鋯材發(fā)生溶解。但是即便如此，70 ℃曲線的高頻容抗弧半徑也已經(jīng)很大了，那可能是因為鋯材金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜阻礙了腐蝕性離子進(jìn)入反應(yīng)界面，溫度越低耐蝕性越好。

表3為Nyquist曲線的擬合結(jié)果。由表具體可知，30 ℃焊縫的Rct為8.922×10-4Ω?cm2，而70 ℃焊縫的Rct僅為1.501×10-4Ω?cm2，70 ℃焊縫的Rct值遠(yuǎn)小于30 ℃焊縫的Rct值，這就表明30 ℃焊縫的耐蝕性要更優(yōu)于70 ℃焊縫的耐蝕性，但70 ℃焊縫也具有較好的耐蝕性。

3 結(jié) 論

（1）極化曲線測定結(jié)果表明，隨著溫度的下降，腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，說明鋯材焊縫在低溫Na2S溶液中的耐蝕性比在高溫中的好。兩個溫度的陽極曲線都表現(xiàn)出了明顯的鈍化傾向，而且曲線基本已經(jīng)沒有出現(xiàn)鈍化的過渡區(qū)，而是直接進(jìn)入鈍化區(qū)，鋯材金屬表面直接被鈍化，說明鋯材金屬電極表面覆蓋有致密的腐蝕產(chǎn)物膜，這層保護(hù)膜在鋯材金屬表面沉積，能夠有效阻礙Na2S腐蝕介質(zhì)通過溶液擴散向鋯材金屬表面遷移，從而保護(hù)鋯材金屬基體，抑制陽極鋯材金屬腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）交流阻抗測定結(jié)果表明，兩個溫度的高頻容抗弧半徑都比較大，說明兩個溫度焊縫都比較耐蝕。30 ℃焊縫的高頻容抗弧半徑比 70 ℃焊縫的更大，相應(yīng)的30 ℃焊縫的極化電阻明顯小于70℃焊縫的極化電阻，說明30 ℃焊縫比70 ℃焊縫更耐蝕。

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